关键词：重金属离子生物法废水
1引言
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要指铬、铅、铜汞及类金属砷等生物毒性显著的重金属造成的环境污染。当这些元素进入人体后会使蛋白质失活，严重危害健康。近年来，随着人类对重金属的开采、加工等活动的增多，排出了大量含重金属的废水，使得环境中的重金属含量增加，超出正常范围，对环境造成了严重的污染，并危害着人类的生存和发展。在一些河流中，曾发生铜污染引起水生生物急性中毒的事件；在某些海岸和港湾地区，也发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。2011年8月，云南一化工厂发生铬污染，致数万立方米水的水质变差、牲畜接连死亡，此事件引发社会各界的极大关注。
因此，对这些含有微量重金属元素的废水的处理就成为一个亟待解决的问题。目前对重金属废水的处理工艺主要依靠传统技术（化学沉淀，氧化还原法等），这些技术工艺相对简单。但传统处理方法表现出处理效率不高，且存在出水金属浓度偏高的问题。另外原材料获取费用昂贵，并且可能会引起其他方面的污染。为了寻找能够更好的处理重金属废水的工艺，人们对利用生物去除重金属的方法进行了研究。与传统方法相比，生物法的原材料来源广泛，价格低廉，而且其去除速度快，去除效果明显。另外，生物法更具有环境友好性，处理后不会产生二次污染等问题。
2生物法
生物法主要利用植物或微生物及其代谢产物的特性来处理重金属，在废水处理领域渐渐引起了人们的普遍关注。目前的研究表明，生物法主要分为生物吸附法、生物沉淀法、生物转化法、生物絮凝法和植物修复法。
2.1生物吸附法
生物吸附法的原理主要是因为微生物的细胞壁可以通过物理化学作用将重金属吸附在胞外聚合物的结合位点上，这使微生物对重金属有较强的吸附能力，并将它们螯合在多聚物或产生基团，并与重金属离子形成络合物。然后再在水中沉降，从而得到了去除重金素的效果。生物吸附法是一种新兴的技术，可以选择性的吸附水中的重金属离子，处理效率较高，能够解吸从而达到重复利用。并且操作的pH值和温度条件范围广。这类吸附剂主要是藻类，还有细菌和真菌及其代谢产物（如几丁质和多糖）等。但是吸附容量有限，只适合低浓度的重金属废水的处理。
Kuhu用海藻酸钠对生枝动胶菌进行固定后，用它对含镉废水进行处理，发现可以吸附近96%的镉。国内李清彪等通过研究发现白腐真菌菌丝球对于铅有一定的吸附作用，另外还探讨了黄泡展齿革菌对铅的吸附。发现它光滑均匀，具有一定机械强度，并有较好的吸附能力。在不同种类的废水的处理上，研究也有很大进展。我国利用一种SRV菌株吸附电镀废水中的铜离子，吸附率达到99.2%。吴启堂等研究活性污泥对城市污水中重金属的处理效果，发现了当优势污泥为60mg/L时，对污水的铜、锌、镍的吸附率分别是82%、69%、51%。
2.2生物沉淀法
生物沉淀法主要是利用微生物新陈代谢产物，将废水中的重金属离子沉淀固定，进而得以除去。目前发展最广的方法是用硫酸盐还原菌（SRB）来处理重金属。SRB在厌氧的条件下，可以将硫酸盐还原产生H2S。而它可以和重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。因大多数硫化物沉淀的溶度积常数很小，所以可以较高效地去除重金属。该技术处理金属种类多，对含铜、铅、铬、镉、汞的废水处理取得了较好的效果。而且它还有处理彻底的优点。另外，由于废水中重金属多以硫酸盐的形式存在，应用SRB处理废水能够达到“以废治废”的目的，大幅的降低了成本。
2.3生物转化法
生物转化法是利用微生物的新陈代谢来转化重金属的过程。主要分成两类：一类是通过氧化还原等作用来降低重金属化合物的毒性，形成了微生物对重金属的解毒作用，如细胞内的半胱氨酸残基上的疏基与重金属结合成络合物，达到清除其毒害的效果；另一类是通过生物吸收作用，将重金属积累在细胞的原生质内。微生物的转化的特性部分菌种有较高的耐受性，对重金属的生物毒性产生抗性，可以应用到高浓度的重金属废水的处理。
吴乾菁等从活性污泥中分离出了对汞、铬、铜有耐受性的微球菌属和假单胞杆菌属的细菌，使用这类细菌制作的活性污泥对废水的处理效果优良。随着基因工程技术的完善，它已经被应用到许多方面。由于重金属污染具有复合性，基因工程技术可以使人们对菌种进行改性，从而得到所需的菌种。马晓航等认为采用DNA重组技术将金属结合蛋白基因导入活性污泥优势菌群中，可以有效的处理重金属污染。目前，这种处理方法已得到一定的应用，在锦江电机厂便建成了以复合功能菌为主的生物净化回收电镀废水和污泥中铬等金属的示范工程。
2.4生物絮凝法
许多微生物具有一定的线性结构，有的表面的具有高电荷和强疏水性或亲水性，能够与重金属通过离子键等作用相结合。因此微生物本身能起到絮凝剂的作用。另外，微生物尤其是细菌可以分泌黏性物质与细胞外，有一定的吸附能力和絮凝性，因此也可以依此原理对重金属进行絮凝除污。但目前该项工尚缺乏具体的研究
2.5植物修复法
植物修复技术，主要是利用植物来提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中污染物。目前植物修复技术主要应用在处理重金属等难降解的物质上。其具体的工艺内容包括植物萃取、植物稳定、植物挥发、根系过滤、种苗过滤等。与其他技术相比，植物修复法具有经济上的巨大优势，同时它的实施较为简单，对环境的扰动少。在治理之后，还可以从植物的残留物中回收重金属，取得一定的经济效益。但是植物修复法在应用中不灵活，而且治理效率不高，比较适合污染土壤的修复，不能治理重污染的土壤。
2.6其他方法
随着物理法、化学法去除重金属工艺的完善，可以将生物法与传统方法结合使用，充分发挥两者的优点，弥补各自的不足。张子间采用微电解—生物法组合工艺处理含铬电镀废水。在实验过程中，电镀废水中的重金属离子通过微电解法预处理，可去除90%以上。实验结果表明，Cr6+、Cu2+、Ni2+的含量分别为50mg/L、15mg/L和10mg/L的废水，进过微电解—生物法处理后，重金属离子的去除率达到99.9%。且这种方法成本低廉，操作简单，无二次污染。
4结论及展望
近年来，针对含重金属的废水的处理技术进行了大量的研究，传统处理方法虽然可以有效地去除重金属，但是处理工艺复杂，费用昂贵，废水回收困难。而且处理工程中加入的物理或化学试剂进入环境后也可能会引起二次污染。作为一种新兴工艺，生物法对重金属离子的去除技术具有经济高效性，且工艺简单、原料来源广泛，以及环境友好性等优点，另外，Saglam发现用Phanerochaetechrysosporium吸附重金属后，可以利用盐酸进行解吸，这说明了生物法还有利于污水中重金属的回收。因此，生物法有广阔的应用前景。
但是，生物工艺目前主要局限于实验室，实践较少。pH、温度和重金属浓度也会影响生物的活性，从而降低了去除效果。此外，生物去除过程往往耗时较长。今后的研究方向应主要集中于以下几个方面：（1）逐渐增加生物工艺在实际中的应用，早日实现工业生产和环保领域；（2）运用生物工程加强研制可以适用极端环境的新菌种；（3）合理的结合物理、化学方法，从分发挥各个工艺的优越性，找到最有效最经济的处理技术。
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关键词：重金属；废水；处理；工艺；发展；技术；
重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门。主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大。
1.重金属废水的危害及排放标准
Cu,Zn,Ni都是人体所必需的微量元素。Cu,Zn参与人体糖代谢过程。Cu对红血球的形成十分重要，Zn有助于人体生长发育和骨骼成长，有助于避免动脉硬化和皮肤病。Ni与人体催化激素调节有关，避免人体生长缓慢，而且Ni有助于造血功能。但是Cu,Zn,Ni过量摄人，会对人体产生重大危害。Cu过量会刺激消化系统，长期过量促使肝硬化.Zn的毒性较弱，但Zn的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌等毒性却较强.Zn过量时，会引起发育不良，新陈代谢失调、腹泻等。Ni过量初期发生头晕、头痛，有时恶心呕吐，长期过量则发高烧，呼吸困难等，甚至中枢神经障碍，一时精神错乱。若Ni在水中与拨基化合物结合形成拨基镍则毒性很强。
Cr3+在人体中属于微量元素，参与葡萄糖和脂类代谢。但过量的Cr3+易积存在肺泡中，引起肺癌，进人血液中引起肝和肾的障碍。Cr6+有很大的刺激和腐蚀性，引起演疡、喉炎和肠炎。流行病学研究表明:Cr6+化合物是常见的致癌物质，吸人到血液中夺取部分OZ，使血红蛋白变成高铁血红蛋白，红细胞携气机能障碍，发生内息。Hermann研究了Cr6+的毒性，讨论了Cr6+浓度对红细胞携气机能的影响，与Cr3+相比，Cr6+毒性远远大于Cr3+。Cu,Zn,Ni的硫酸盐、硝酸盐及氛化物易溶于水，性质稳定。
重金属酸洗废水影响鱼类和水生物生长，妨碍渔业生产。据资料报道，江苏某厂每年向附近水库排放酸洗电镀废水47000余吨，造成鱼产量从15万斤降至2万斤左右。昆明市每天排放铬醉40多吨，滨池水体常死鱼，珍贵鱼种金线鱼、桂花鱼及海菜花已趋绝迹。
重金属废水排人土壤，植物体内重金属逐步积累，造成植物根部受抑制，叶片退绿发黄。植物生长发育受阻甚至死亡，造成农业、林业减产l。1974年北京某厂排放的电镀废水污染农田，造成3000亩小麦死亡。
2.重金属废水处理现状
目前，重金属废水处理最主要的方法是化学法和物理化学法。
(一)化学法
1.中和沉淀法。投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物戴碳酸盐沉淀而去除。碱石灰等中和剂，价格低廉，可去除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低。但沉渣量大，含水率高，易形成二次污染。
2.硫化物沉淀法。废水中的重金属离子与S2一结合生成溶解度很小的盐。硫化物沉淀中沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且遇到酸性环境产生有害气体，将会形成二次污染。
3.铁氧体沉淀法。FeS04可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出。该方法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便，但不能单独回收重金属。
4.氧化还原法。当废水中有Cr6+在酸性条件下加入还原剂，沉淀反应前将Cr6+还原为Cr，然后再沉淀的方法称为氧化还原法。该方法常用还原剂为水合胁，产生污泥量少，工艺成熟，流程简单，效果好，但处理成本高。
5.气浮法。气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出，加入表面活性物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。该方法处理重金属残留低，操作速度快，占地少，废水处理量大。生成的渣泥体积小，重金属含量高，运转费低。
6.生化法。利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除重金属。使用生物菌种进行含铬废水生化处理是将菌种、生活废水和含Cr6'废水在厌氧条件下混合，最终形成Cr(OH)3沉淀。该方法所需设备简单，投资少，废水处理量大，净化效益高。
(二)物理化学法
1.离子交换法。它是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。树脂上的阴离子主要与废水的Cr6+或-HCrO一交换，从而达到净化Cr废水的目的。
2.吸附法。它是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂最常见的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，对Cr6+阳离子也有较强的还原作用，但其使用周期短，操作费用高。
3.反渗透法和电渗析法。反渗透法作为一种新的膜分离技术，已大规模用于镀Zn,Ni,Cr漂洗水及混合重金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。该方法技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣。
3.重金属废水处理新工艺
3.1微生物处理技术生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。具有无机絮凝剂和合成有机絮凝法无法比拟的优点,处理废水安全方便无毒、不产生二次污染,但当前也存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难等难题,大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段。
3.2反渗透技术反渗透是渗透作用的逆过程。在实际应用中主要有微滤膜、纳滤膜、超滤膜、电生物膜等。且有去除率高,选择性强;在常温下操作无相态变化;能耗低、污染小;自动化程度高,可作为重金属废水终端处理,可使废水中的重金属离子完全去除,处理后的水质优良,并可循环再利用等优点。反渗透法由于其本身对生产工艺要求很高,所以其在应用推广中受到了限制。
3.3MEUF去除废水中的金属离子胶团强化超滤(MEUF)是一种表面活性剂和超滤相结合的技术,用于处理低浓度的金属离子。MEUF技术中还有待解决的问题:①MEUF在表面活性剂浓度高于CMC以上时才能去除污染物,表面活性剂用量较大;②MEUF的渗透液中含有一定浓度(低于CMC)的表面活性剂单体,造成浪费。如何从浓缩液中回收有价值的金属和有机物也是MEUF技术的重要研究方向。
3.4植物修复法植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀和富集等作用降低被污染土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法与其他的方法相比具有技术和经济上的双重优势,实施较简便、成本较低[8]和对环境扰动少。缺点是治理效率较低,不能治理重污染土壤。由于一种植物只吸收一种或两种重金属,难以全面清除土壤中的所有污染物。另外施加有机螯合剂虽能增强对重金属的富集能力,却可能会造成有毒元素地下的渗漏,形成潜在的污染风险[,且增加了运行成本。
3.5化学品替代法目前有此使用重金属化学品企业,利用替代法解决重金属污染,效果较好。举例吉林省汪清东光电子有限公司化成箔腐蚀工序从传通的铬酸法生产铝箔改为希硫酸法生产铝箔,彻底解决了重金属六价铬的污染问题。
4.重金属废水处理技术的发展趋势
鉴于重金属废水浓度稀，成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统的废水处理技术均有优缺点。主要表现在处理剂使用量大、价格昂贵、反应较慢、不易控制、效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难。合后社会重金属废水处理发展趋势:一是应对环境无影响、无毒无害药剂的开发和利用;二是物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用;三是功效好、成本低的水处理技术和药剂的开发;四是加强对各种水处理技术综合应用等研究具有重要意义。
结束语
目前,对重金属废水的处理工艺还处存在技术、运行成本、产生二次污染等问题,在实际应用时应根据重金属的种类、技术、工程成本、等方面综合考虑,选择最优的技术方案。根据实际情况将两种或多种工艺组合,达到最优的效果。目前我们应该致力于新工艺的开发与传统工艺的改造,努力开发出既降低成本、不产生二次污染又能够达标排放,使重金属得到有效回收利用,同时注重考虑替代重金属化学品的工艺,从源头上杜绝重金属污染,这是我们今后应该努力与探讨的方向。
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关键词：化学沉淀法；含铬废水；应用；进展
中图分类号：G633.8文献标识码：A文章编号：
1引言
随着现代工业水平的不断提高，铬在电镀、制革、冶金、化工等行业的应用越来越广泛，与之相应的含铬废水的排放量也大量增加。铬元素在废水中通常以Cr3+和Cr6+的形式存在，前者对鱼类的毒性极大，对人的毒性相对较小；后者对人毒性极大，且极易致癌。根据我国的《污水综合排放标准（GB8978-1996）》规定：铬离子是第一类污染物，不分行业和污染物排放形式，也不分受纳水体的类别功能，一律在车间或车间处理设施排放口采样，其排放浓度必选达到标准，铬的最高浓度为1.5mg/L，而Cr6+的浓度不得高于0.5mg/L。所以含铬废水的处理必须要经济、可靠并且占地小。本文根据实践经验和查询资料，将对化学沉淀法处理铬离子的应用和进展进行具体的论述。
2化学沉淀法在铬处理中的应用与进展
化学沉淀法是一种传统的废水处理方法，应用范围也较广，在处理铬、钒等重金属离子的过程中，根据沉淀类型的区别，化学沉淀法分为氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法和铁氧体法三种，下面对其进行一一论述。
2.1氢氧化物沉淀法在铬处理中的应用与进展
（1）氢氧化物沉淀法的特点：氢氧化物沉淀法又叫做中和沉淀法，也就是说在含铬废水中加入见，将其中的阳性重金属离子以氢氧化物或盐类物质的沉淀析出，发生的反应为：Cr3++3OH-Cr（OH）3，常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、氢氧化钠等。此法由于沉淀剂来源广、价格低、并且管理方便、自动化程度高，所以应用十分广泛。但是这种方法也有一些缺点，如：重金属污泥很可能造成二次污染；废水中的铬化物形式存在的铬无法清除；需要排放废水的PH值进行调整，增加处理成本；如果废水中很有硫酸根，这种方法会产生大量的硫酸盐废渣。
（2）氢氧化物沉淀法的影响因素：利用氢氧化物沉淀法处理含铬废水，影响去除效果的因素有废水PH值、沉淀剂的类型、沉淀方式等。PH值是氢氧化物沉淀析出效果的关键因素之一，只有控制合理的PH值才能使沉淀析出，否则会出现反溶现象，不利于沉淀的析出；沉淀剂的选择时沉淀效果的另一个关键因素，常用的：NaOH、CaCO3、Ca（OH）2、CaO等。其成本较低，效果也较好；采用氢氧化物沉淀法处理重金属离子废水时，还要考虑沉淀方式的问题，当废水中的重金属离子较低时，出现的沉淀物会很细微，导致难以沉淀，通常加入絮凝剂使其迅速沉淀。
（3）氢氧化物沉淀法的研究进展：氢氧化物沉淀法最关键的问题是固液分离效率太低，主要依赖沉淀自身的重力作用进行沉降，严重影响了沉淀效率。如何改良沉降效果是氢氧化物沉淀法重要研究方向之一，目前有利用设备加快固液分离的，如：改平流池、浓缩池为斜管、斜板澄清池等，增加砂滤池等。
2.2难溶盐沉淀法在铬处理中应用与进展
（1）难溶盐沉淀法的特点：所谓难溶盐沉淀法是指在废水中加入沉淀剂与其中的重金属离子形成难溶于水的化合物以去除金属离子的方法。难溶盐沉淀法通常有硫化物沉淀法、某酸盐沉淀法（如磷、碳等）、钡盐沉淀法等。如在含有CrO42-的废水中加入Ba2+，发生反应：Ba2++CrO42-=BaCrO4，而铬酸钡是难溶于水的钡盐，可以直接析出，多余的钡盐还可以通过加入硫酸盐除去，工艺简单，反应速度快，但是处理成本较高。在酸性条件下，利用硫酸盐则会发生这样的反应：
Cr2O72－+3HSO3－+5H+=2Cr3++3SO42－+4H2O
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++7H2O+6Fe3+
在酸性环境下，首先将Cr6+转化成Cr3+，然后在进行上文中的氢氧化物沉淀反应，完成废水的处理。另外，应用难溶盐沉淀法处理废水的还有很多优点：可以回收废水中的金属，以抵消处理废水的成本；处理后的水可以循环使用。缺点是硫酸盐或硫酸盐过量可能会造成二次污染。
（2）难溶盐沉淀法沉淀效果的影响因素：难溶盐沉淀法的影响因素有：沉淀剂种类、沉淀剂用量、沉淀方式等。难溶盐沉淀法在进行处理废水时要选好沉淀剂类型，常用的沉淀剂有：FeSO4，NaHSO3，Na2S2O5，Na2S2O4，Na2S2O3，这些沉淀剂成本较低，处理效果较好，费用也较低；而沉淀剂的用量是难溶盐沉淀法的另一个主要因素，用量过大，会造成沉淀剂的浪费，同时在废水中加入了其它的离子，造成了二次污染，用量过小则会造成金属离子去除效果差；有些难溶盐的沉淀颗粒较小，需要采用合适的沉淀剂进行辅助沉降，才能达到较好的沉淀效果。
（3）难溶性盐沉淀法的研究进展：在难溶性盐沉淀法处理废水过程中，最主要的难题是容易造成二次污染，如何避免硫化物对环境的二次污染时难溶盐沉淀法的一个重要的研究方向。另外，在处理污水残渣是可以直接出售，也可以从残渣中提取金属，目前国内某专家已经有了如何提取铬元素的研究课题，所以如何从沉淀残渣中回收金属是难溶盐沉淀法的另一个研究方向。
2.3铁氧体法在铬处理中的应用和进展
（1）铁氧体法的特点：铁氧体法是近代有日本电气公司提出了一种处理工业废水的方法，其工艺流程是先在废水中加入铁盐，通过工艺条件的控制，使废水中的重金属离子进入铁氧体的晶格中，从而形成复合铁氧体析出溶液，然后再进行固液分离，达到去除重金属离子的目的。其具体的反应化学方程式为：
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++7H2O+6Fe3+
Fe2++2OH-=Fe(OH)2（沉淀）
3Fe(OH)2+1/2O2=FeO﹒Fe2O3+3H2O
FeO﹒Fe2O3+Cr3+=Fe3+[Fe2+﹒﹒Crx3+]O4
此方法的优点是出水水质好，沉渣分离容易，设备相对简单，并且化学性质较稳定，一般不易造成二次污染；缺点是回收到的金属很难再次利用，需要与亚铁、碱与热能等才能回收，处理成本高。
（2）铁氧体法的影响因素：铁氧体法去除金属的主要影响因素有沉淀剂用量、反应温度和PH等。影响复合铁氧体的形成的重要条件是提供足量的Fe2+和Fe3+，所以在进行反应时需要加入足量的Fe2+和Fe3+，如FeSO4，FeCl2；反应温度是另一个影响铁氧体晶体形成的关键因素，高温有利于反应的进行，但也会造成能量消耗和环境污染，所以一般用常温下反应；PH过低不利于沉淀的进行，所以应当加入适当的碱，控制PH，保持在8.8-9.2最佳。
（3）铁氧体法的研究进展：铁氧体法处理重金属废水主要的问题有：能耗大、不能连续操作、处理时间长、沉淀物不易分离等，为此许多学者提出了与其它污水处理方法结合的工艺，如电偶-铁氧体法、离子交换-铁氧体法等，以改良铁氧体法的缺陷。
3结论
化学沉淀法是一种传统的处理废水方法，一直被广泛应用，最近几年来这种传统的方法结合现代的污水处理方法和自动化控制技术，形成了一系列的新的处理工业重金属废水的方法和手段。目前，怎样能在满足废水处理的条件下，对废水中的铬进行回收，是化学沉淀法的一个重要的研究方向，也是将来化学沉淀法的发展方向。
参考文献：