（1四川省烟草公司攀枝花市公司，四川攀枝花617026；2四川省农业科学院土壤肥料研究所，成都610000；3四川农业大学，成都610000）
摘要：为揭示生石灰对攀枝花烟区酸性土壤的改良效果，连续2年通过田间试验研究4种生石灰施用量(450、900、1350、1800kg/hm2)对土壤养分及烟叶生产的影响，结果表明，在酸性土壤上施用生石灰，不仅对提高土壤pH有明显作用，而且对植烟土壤养分、烤烟产量、产值以及烟叶内在化学成分的变化有明显影响。其中，当生石灰施用量达到1350kg/hm2的标准时，土壤养分调节效果最显著，烤烟产量、质量均达到最高，烟叶内在化学成分最接近优质烟化学内在指标。
关键词：攀枝花；生石灰；土壤养分；烤烟；质量
中图分类号：S156.4+9文献标志码：A论文编号：2014-0900
基金项目：四川省烟草公司攀枝花市公司科技基金(攀烟司[2011]31号）；中国烟草总公司四川省公司2013年重点科技项目“烤烟中、微量元素营养失调症诊断及产品开发”（川烟科[2013]4号）。
第一作者简介：张宗锦，男，1977年出生，四川广元人，农艺师，硕士，从事烤烟土壤肥料与栽培研究。通信地址：617026四川省攀枝花市东区龙珠路31号攀枝花市烟草专卖局（公司），Tel：0812-25150552，E-mail：1404769591@qq.com。
通讯作者：庞良玉，男，1961年出生，重庆江津人，研究员，研究方向为耕作栽培与农业生态，通讯地址：610066四川省成都市狮子山路4号四川省农业科学院土壤肥料研究所，Tel：028-84784147，E-mail：ply-163@163.com。
收稿日期：2014-09-10，修回日期：2015-01-23。
0引言
攀枝花地处川滇交界的金沙江与雅砻江交汇处，属横断山系南段攀西裂谷中南段，为南亚热带为基带的立体气候，该区降水充沛，雨热同季，气温适宜，夜雨多，白天光照充分，空气相对湿度适宜，烤烟生态条件得天独厚，是全国烟草种植区划中最适宜区之一。但该区域土壤以酸性黄红壤为主，土壤酸碱度低于pH5.5的土壤占15.87%[1]，土壤酸化过程是土壤发育和形成过程中普遍存在的自然过程。在多雨的自然条件下，降水量大大超过蒸发量，土壤中的淋溶作用非常强烈，使得土壤溶液中的盐基离子易随渗滤水向下移动，因此土壤中易溶盐减少。土壤溶液中的氢离子取代土壤阳离子交换位上的盐基离子，土壤的盐基饱和度下降，氢饱和度增加，因此酸化程度会呈增加趋势。而土壤酸碱性是土壤的重要化学性质，是土壤肥力的一项重要指标[2]，对土壤微生物的活性、矿物质的有效性和有机质的分解起到重要作用，因而影响土壤养分释放、固定和迁移过程[3]。土壤酸碱性对烤烟产量和质量的形成也具有极其重要的影响[4-7]。近年来，国内就土壤酸碱性的调节对土壤性质和烤烟产量、质量的影响进行了一些研究[9-11]。攀枝花烟区属于四川省优质烤烟“金攀西”的一部分[7]，但较为全面系统研究植烟土壤酸碱度调节对土壤养分和烤烟产量、质量的影响还鲜为报道，因此研究攀枝花烟区酸性土壤施用生石灰对土壤养分和烤烟产量、质量的影响，对攀枝花烟区土壤改良和合理施肥具有重要指导意义。为此，笔者通过连续2年的生石灰施用量田间试验，对攀枝花烟区土壤酸碱性调节对土壤养分和烤烟产量、质量影响进行了系统分析，以期为攀枝花烟区的精准化施肥提供参考。
1材料与方法
1.1试验时间、地点概况
试验于2012—2013年在四川省攀枝花市米易县草场乡碗厂村进行，海拔1688m，该区年降雨量1200~1400mm，年均气温14~16℃，年均光照时数3000~3400h。
1.2试验材料
烤烟品种‘红花大金元’；生石灰；pH5.0左右的黄壤。
1.3试验设计
试验以石灰施用量为处理，石灰施用量分别为450、900、1350、1800kg/hm2，以不施石灰为对照，设5个处理，3次重复，共15个小区，随机区组设计。石灰采用窝施的方法施用（移栽前10天，窝施后与土壤充分拌匀）。每个小区50株左右。除试验处理外，烟叶其他栽培技术按《攀枝花市优质烤烟地方标准体系》执行。
1.4调查分析项目
1.4.1土壤养分调查试验后，分处理取耕作层(0~20cm)土样1个，分析土壤pH和养分（有效氮、磷、钾和钙、镁）。
有机质采用重铬酸钾氧化-容量法[12]测定，全氮采用凯氏定氮法[13]测定，全磷采用分光光度法[14]测定，全钾采用火焰光度法[14]测定，pH采用酸度计法[12]测定，有效氮采用碱解扩散法[15]测定，有效磷采用分光光度法[12]测定，有效钾采用火焰光度法[16]测定，交换性Ca、Mg采用原子吸收法[12]测定，有效B采用姜黄素比色法[12]测定。
1.4.2烟叶产量调查分小区标记烘烤，详细记载各小区烟叶产量、产值、上中等烟比例、均价。
1.4.3烟叶质量调查烘烤后，对烟叶内在质量（钾含量、全氮含量、总糖、还原糖、烟碱、氯含量）进行分析。
用克达尔法测定烟叶全氮含量[17]，紫外分光光度法测定烟碱含量[17]，芒森·沃克法测定烟叶糖、还原糖含量[17]，电位滴定法测定烟叶氯离子含量[18]，火焰光度计法测定烟叶钾含量[19]。
2结果与分析
2.1生石灰不同施用量对土壤养分的影响
表1表明，随着生石灰施用量的增加，土壤pH和土壤钙含量均逐渐增加；而施用生石灰的土壤中有效钾、有效磷含量均比未施用生石灰的土壤含量高，在生石灰施用量达到1350kg/hm2时，土壤中有机质、有效钾、有效磷、有效氮（碱解氮）、全氮、全磷、全钾含量均显著高于未施用生石灰的土壤；而镁含量、有效硼含量呈现减少现象。土壤中镁含量减少的原因是，随着土壤酸碱度的增加，土壤对镁有固定作用，会使土壤对镁的吸附能力增强[20-21]，不仅如此，随着酸碱度升高，土壤对镁有固定作用会使镁产生专性吸附[22]。
2.2生石灰不同施用量对烤烟产量的影响
将5个处理3次重复的田间产量与产值进行平均后得出结果表2。对生石灰不同施用量后烤烟产量和产值的对比发现，施用生石灰的烟叶产量、产值均高于未施用生石灰的烟叶；但在1350kg/hm2的施用量范围内，随着生石灰施用量的增加，烟叶产量与产值均呈递增趋势，但施用量超过1350kg/hm2后，烟叶产量和产值呈递减趋势。
2.3生石灰不同施用量对烤烟质量的影响
由表3分析得知，随着生石灰施用量的不断增加，烟叶内在化学成分指标呈现3种变化趋势。（1）烟叶钾含量、全氮含量、烟碱含量随着生石灰施用量的增加而减少；（2）烟叶总糖、还原糖在生石灰施用量为1350kg/hm2范围内，随着生石灰施用量的增加而增加，施用量超出1350kg/hm2时，随着生石灰施用量的增加而减少；（3）烟叶氯含量与生石灰施用不存在显著的相关性。一般认为，优质烟叶内在化学成分指标是：总糖含量18%~24%，还原糖含量16%~22%，全氮含量1.5%~2.2%，烟碱含量2.0%~3.5%，糖碱比6~10，氮碱比0.8~1，钾离子含量>2%，氯离子含量<0.6%[23]。在不施用生石灰的情况下，烟叶内在化学指标难以达到优质烟标准，但施用生石灰后，烟叶内在化学成分指标最接近优质烟标准的是1350kg/hm2的标准。
3结论与讨论
（1）土壤酸化已成为影响植物生产和生态环境的一个重要因素[24]。酸性土壤改良的效果与改良剂的性质和土壤本身的性质有关，同时还需考虑经济效益，虽然土壤改良剂种类较多，但因生石灰来源方便、价格便宜，因此目前用生石灰作为酸性土壤的改良剂还是最为普遍。在酸性土壤上施用生石灰，对烤烟土壤养分、烤烟产量、产值以及烟叶内在化学成分的变化有明显的影响。这是因为生石灰溶于水后呈碱性，能中和土壤中的大量酸性物质，同时石灰可以中和土壤活性酸和潜性酸，在酸性土壤上施用石灰是改良酸性土壤的经济、便捷方法，但频繁地通过施用石灰来调节土壤的酸度可能会加剧土壤的酸化，而且过量施用石灰有可能抑制作物的生长[24]。因此适量施用生石灰至关重要。
（2）随着生石灰施用量的增加，土壤pH和土壤钙含量均逐渐增加，而镁含量、有效硼含量呈现减少趋势。这是因为在土壤中施用生石灰后，土壤中将产生大量的氢氧根离子，该离子与土壤中的镁、铁等金属离子结合生成氢氧化物沉淀，pH增加，可以中和土壤中的酸度，降低铝毒，从而有效降低酸性土壤的酸度，同时还能增加土壤中交换性钙的含量、提高土壤养分含量。综合比较土壤中有机质、有效钾、有效磷、有效氮的含量，当生石灰施用量达到1350kg/hm2的标准时，土壤养分综合状况达到烤烟生产需求的相对最佳标准。
（3）生石灰施用量在1350kg/hm2范围内，随着生石灰施用量增加，烟叶产量、产值呈递增趋势，但施用量超过1350kg/hm2后，烟叶产量和产值降低。这说明该施用量是烟叶生长的最佳阀值。唐莉娜等[25]在烟稻轮作试验中（第1季种植烟草，第2季种植水稻），酸性土壤(pH5.0)上施石灰0.2~0.4g/kg能明显促进当季烤烟生长，但施用石灰过多对烤烟生长不利。该研究结果表明石灰用量也不能过度，频繁地通过施用石灰来调节土壤的酸度可能会加剧土壤的酸化，大量施用生石灰也可能抑制植物的生长。由于石灰在土壤中的流动性很差，若长期、过量施用石灰会造成表层土壤的板结，则不利于植物的生长，并且会引起营养元素的失衡。
（4）生石灰施用量在1350kg/hm2的标准时，烟叶内在化学指标最接近优质烟内在化学成分标准。综合上述结果看出，施用生石灰改良剂以中和土壤酸度、提高土壤肥力、恢复酸性土壤的生产力对农业的持续发展和生态环境的保护具有双重重要意义。在攀枝花烟区酸性土壤生石灰施用量以1350kg/hm2较好，可以达到改善土壤养分、提高烟叶产量、产值、提升烟叶内在质量的目的。
参考文献
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关键词农田；土壤pH值；变化分析；云南大理；洱海湖滨区
中图分类号S158.2文献标识码A文章编号1007-5739（2013）02-0239-02
土壤pH值主要受成土母质的影响，洱海湖滨区位于苍山脚下，成土母质主要为片麻岩冲积物，根据20世纪80年代开展的第二次土壤普查结果，当地土壤的pH值为4.9～8.0，土壤表现为酸性、弱碱性[1-2]。在农业生产中长期大量施用化肥，对土壤pH值影响较大，当地部分土壤，尤其是蔬菜地的pH值有逐渐变小的趋势，表现出酸化的现象。土壤酸碱性质的改变对土壤生物种群的影响非常大，土壤pH值变小，不利于细菌的繁殖，影响了营养元素的良性循环，从而导致十字花科蔬菜根肿病、大蒜叶枯死苗、茄科蔬菜青枯病、大荚豌豆缩叶病等普遍发生，危害严重，有的田块已无法继续种植蔬菜等作物[3]。因此，对大理洱海湖滨区农田土壤酸化情况做出及时的评价显得非常必要。
1材料与方法
1.1采样点布置方法
按大田和蔬菜地两大类进行采样，其中大田分为水田、旱地2类。先按第二次土壤普查成果土壤图、土地利用现状图和基本农田保护区地块图叠加，形成基本单元，然后根据总体样点数量、基本单元的个数及面积大小、土壤类型、种植制度、作物种类、产量水平等因素，确定采样点数量和位置，采样点位置尽量与第二次土壤普查的采样点一致，具体样点数为289个，其中水田209个，旱地27个，菜地53个。
1.2采样、分析和数据处理方法
采样在作物收获后进行，用GPS定位，采样深度为大田0～l5cm，菜地0～25cm，S形均匀随机15～20个点采集混合样，四分法取1kg形成分析土壤样品。测试分析方法土液比1∶2.5，电位法测定[4-5]。
2结果与分析
2.1土壤pH值变化情况
大理洱海湖滨区农田土壤pH值范围在3.02～8.34，平均值为5.95，变幅5.32，与第二次土壤普查时的平均值6.55相比，降低0.6（表1）。
2.1.1耕作方式对土壤pH值影响较大。调查结果表明，菜地土壤pH值较低，其平均值为4.84；旱地pH值平均为5.41；水田pH值平均为6.3。与第二次土壤普查相比，不论何种耕作方式pH值均下降，菜地降1.16，降幅19.33%；旱地降0.92，降幅14.53%；水田降0.44，降幅6.53%（图1）。
2.1.2不同范围pH值变化差异也较大。pH值的分布范围以4.5～7.0为主，约占79.83%；小于5.5的占32.87%。与第二土壤普查相比，pH值小于5.5的比例明显增加，增20.19%，且7.0～8.0的剧降，降19.20%（表2）。
2.2耕地土壤酸化的主要危害
2.2.1主要农作物pH值适应范围。大多数植物和微生物一般适宜微酸性，中性或微碱性环境，最适宜的pH值在6.1～7.5。不同作物所要求的pH值不同，有的要求pH值较广，有的要求pH值较窄。如茶叶适宜pH值为4.5～5.5的酸性土壤，枸杞适宜pH值为8.0～8.5的碱性土壤。洱海湖滨区的主要作物有水稻、玉米、小麦、大麦、蚕豆、马铃薯、油菜、白菜、辣椒、黄豆、萝卜、番茄、大蒜、烤烟、茶叶、梨等，其pH值适应范围见表3。
2.2.2耕地土壤酸化的主要危害。十字花科蔬菜、大蒜苗、茄科蔬菜、大荚豌豆等在酸化土壤中生长状况不良，病害容易发生。在一些酸化严重的田块中，已无法继续种植蔬菜等作物，给菜农造成了巨大的损失。土壤酸化的危害主要有以下几个方面：一是土壤酸化影响土壤养分的有效性。钙、镁、钾在酸性土壤中易代换，也易淋失，而钼在强酸性土壤中易游离，铝生成的沉淀，降低有效性。二是土壤pH值变大不利于其形成良好的结构。土壤结构不良，水、肥、气、热无法协调，严重影响作物正常生长。三是土壤酸性变强不利于微生物的生存。微生物在中性条件下生长状况良好，而土壤pH值降低后，其活动受到抑制，活性降低，降低养分转化和供应率。四是土壤pH值减小，不利于作物生长。一般作物在中性或近似于中性的土壤生长最适宜，当然也有的植物在强酸性土壤和酸性土壤生长，如茶叶，但这不是普遍的，是因作物而异。五是土壤过酸对作物有毒害作用。土壤过酸容易产生游离态的Al3+和有机酸，直接危害作物。
2.3耕地土壤变酸的原因分析
2.3.1土壤水分运动变化。第二次土壤普查时，大理湖滨区蔬菜地仅有280hm2，到2011年底常年蔬菜地和季节性蔬菜地面积发展到4868.67hm2，蔬菜面积剧增。而增加的蔬菜地多为以前的水田改造而来。将水田改造为旱田后，最明显的改变表现在土壤水分运动的变化中。由于土壤蒸发、作物蒸腾和山体压力，土壤下层的水分向上运动，将下层土壤中所含的铁、铝等离子随着水分运动带到耕作层，这些离子长时间在土壤表面富集，导致土壤酸化。据53个蔬菜地土样调查，当地土壤有效铁的含量非常高，是丰富指标的10倍。
【关键词】：腐植酸；土壤修复
2016年国务院出台的“土十条”提出，到2022年，全国土壤污染加重趋势得到初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障。腐植酸作为土壤有机质的重要组成部分，在土壤修复中发挥着重要作用。《中国腐植酸肥料产业白皮书》研讨会上，“还我土壤本色”成为共识，腐植酸有机肥做到了“取之于土，用之于土”。
本文以褐煤为例，就硝基腐植酸结构、对土壤修复原理及实验室合成作一简要介绍。
1、硝基腐植酸结构
硝基腐植酸是对腐植酸进行硝酸氧解得到，结构与土壤腐植酸类似。从结构分析，腐植酸是含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的芳香化合物，目前较为典型的是F.J.Stevenson[1]提出的腐植酸模型（图一a）。1959年，日本学者靠诟三[2]提出一种硝基腐植酸的结构示意式（图一b）；1965年朱之培老师[3]提出了一种扎诺尔褐煤的硝基腐植酸结构示意式（图一c）。
从图一可知，（硝基）腐植酸含有羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、胺基、羟胺基等多种官能团，这些官能团使得腐植酸呈现不同的性质，如离子交换；对金属离子的络合作用（碱金属、铵、碱土金属与其形成离子键），其他金属离子（铁、铅等）与其形成配合键；氧化-还原性；生理活性等[4]。
2、对土壤的修复作用
2.1改善土壤结构
2.1.1提高土壤的持水性
赵洪亮[5]等人研究发现，有机含量低的土壤透水性、通气性差，潮湿时形成泥潭、干燥时龟裂，土壤中肥料不易为植物吸收，加入腐植酸后因其官能团含有氧、氮等原子，可与水分子形成氢键，提高其持水性，减轻土壤干燥龟裂情形。在水多时，可保持水分，不会形成泥潭，提高土壤支撑力，支撑植物生长。
2.1.2改善土壤颗粒结构
腐植酸含有大量的配位原子，能够与金倮胱拥壤胱咏岷希促进地表细颗粒土壤形成大颗粒团粒结构，降低了土壤的毛细现象，提高透水、透气性。据沈阳生态应用所试验，腐植酸肥料可使土壤水稳性团粒增加10%-20%；施用生物型腐植酸复合肥料，土壤水稳性团粒结构明显增加，土壤疏松，植株生长旺盛、土壤抗逆性增强。
2.2改善土壤酸碱度
腐植酸含有大量的羧基、羟基等结构，可有效改善土壤的碱性；处理后的硝基腐植酸（铵或钾盐）可用于酸性土地，通过氨、氧与酸性土壤中的氢离子结合，改善酸性土壤；增加团粒结构使得盐分上升困难，减少土壤上层的盐分，用于盐碱化的治理。
2.3对土壤解毒
2.3.1改变重金属存在的形态
土壤的重金属污染呈加大趋势，其多以配位形式存在，腐植酸富含大量配合原子，可提高对重金属的吸收，将重金属离子螯合起来，成为土壤解毒剂。此外，腐植酸可降低土壤中盐分浓度，减轻盐分对种子的危害。
2.3.2降低有机污染程度
土壤的有机污染主要来自农药、有机合成品（如塑料地膜等），腐植酸能够吸附有机物，降低其对植物作用活性；也可诱导有机物活性自由基光解、化学降解，从而达到为土壤“解毒”的功效。
2.4保肥
2.4.1提高氮肥使用效率
腐植酸含有羧基、酚羟基等酸性官能团，能结合氨态氮，减少氨态氮的损耗；硝基腐植酸可抑制尿酶活动，减少尿素挥发；腐植酸可提高土壤微生物活性，增强固氮菌活性。
2.4.2活化磷肥
硝基腐植酸可以促进土壤中难溶性磷酸盐（如磷酸三钙）转化成易溶性磷酸盐（磷酸二钙或一钙），提高磷酸盐的溶解度；活性基团可与铁、铝形成配合物，减少因生成磷酸铁、铝造成的磷固定；提高磷在土壤中移动的距离，抑制土壤对水溶性磷的固定，使速效磷转化为迟效磷，促进根系对磷的吸收。
2.4.3保护钾肥、微量元素
腐植酸可与钾结合，使钾肥缓慢分解，从而提高钾肥利用效率。腐植酸与难溶性微量元素发生鳌合反应，生成溶解性好可被作物吸收的鳌合物。
2.5促进作物吸收、生长
2.5.1改善细胞膜的通透性，让肥料更易进入细胞内，加快细胞对氮磷钾等吸收，进入细胞内的腐植酸可增加酶活性，促进蛋白质合成。
2.5.2腐植酸可起到提高地温、降低电导率、提供微生物碳源等作用。与微生物发生作用时可释放出能量，增加植物的抗寒能力。
3、硝基腐植酸合成
硝酸氧解是对含腐植酸较低的煤用硝酸处理，使之氧化降解，生成含羧基、酚羟基、醌基和硝基的芳香族多羧酸体系。硝酸氧解反应主要分为氧化、裂解两部分，开始阶段以氧化为主，放出大量的热和气体（NO等）；随后以裂解（吸热反应）为主[6]。氧解所得的腐植酸与土壤中的腐植酸在性能上类似。
硝酸氧解条件：稀硝酸（12.7%）和较低的温度；较高的浓度（40%）和较高的温度（90-95℃）；相对温和条件，30%硝酸和70-90℃的温度。
本次实验以褐煤为例，发展一种较为温和的硝基腐植酸制备方法：于反应器中一次加入褐煤，加入30-40%硝酸，加热，同时开启搅拌装置，在50-60℃下反应一段时间，废气采用倒三角漏斗吸收。反应结束后采用沉降方式分离出硝基腐植酸，烘干后即为成品，溶液补充浓硝酸后套用。根据实验结果，本项目硝酸可循环10次以上。
结语
腐植酸是生态环境的重要因子，可以融合多种元素，对土壤净化、重金属治理起到重要作用，环境工作者也正致力于这方面的研究和推广，为腐植酸类物质的广泛应用不断开辟新的领域。
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