一、水的电离平衡
【突破技巧】突破水的电离平衡图像问题要抓住以下几点：（1）水的电离是吸热的，温度升高时，水的电离平衡常数会增大；（2）不论在中性溶液中还是在酸碱溶液中，水电离的c（H+）、c（OH-）是相等的，水的离子积只与温度有关，与溶液酸碱性变化无关；（3）水的离子积和水电离的c（H+）、c（OH-）既有区别，也有联系，在纯水中，水的离子积等于水电离的c（H+）、c（OH-）的乘积，在酸性或碱性溶液中，水的离子积是溶液中c（H+）、c（OH-）的乘积，而水电离的c（H+）、c（OH-）与水电离平衡的移动方向有关。
【例1】一定温度下，水溶液中H+和OH-的浓度变化曲线如图1。下列说法正确的是（）
A.升高温度，可能引起由c向b的变化
B.该温度下，水的离子积常数为1.0×10-13
C.该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化
D.该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
【答案】C
【解析】本题考查水的电离平衡图像与影响水电离平衡移动的因素，涉及温度、浓度对水电离平衡的影响，意在考查识图能力和综合推理能力。水的电离方程式为H2OH++OH-，升高温度，c（H+）和c（OH-）都增大，c点向曲线右上方迁移，A项错误。该图像中b点表示该温度下水的平衡状态，故KW=c（H+）・c（OH-）=1×10-14，B项错误。氯化铁在水中水解生成氢氧化铁，使溶液呈酸性，引起由b向a的变化，C项正确。温度一定，水的离子积不变，在c点溶液呈碱性，加水稀释后溶液的碱性逐渐减弱，c（OH-）减小，c（H+）增大，c点沿曲线向b点迁移，D项错误。
【方法点拨】该图像表示一定温度下溶液中c（H+）、c（OH-）的关系，温度不变，水的离子积不变。a点表示酸性溶液，b点表示中性溶液，c点表示碱性溶液。
二、弱电解质稀释
【突破技巧】从以下几点突破弱电解质稀释图像问题：（1）弱电解质只有部分电离，弱电解质溶液中有大量弱电解质分子存在；（2）稀释过程中，温度不变，则电离常数不变，但是弱电解质浓度越小，其电离度越大，离子浓度越小；（3）大多数弱电解质电离是吸热的（常见弱电解质中，只有HF电离是放热的，分析温度对弱电解质电离的影响时要注意），升高温度时弱电解质电离程度增大，解题时一般不考虑溶液体积的变化，也不考虑弱电解质挥发问题；（4）弱电解质电离程度很小；（5）稀释相同的倍数时，弱电解质越弱，则其离子浓度变化越小（或者说稀释相同的倍数时，强电解质溶液的离子浓度变化较大，而弱电解质溶液中离子浓度变化较小）。
【例2】（2015年全国新课标I卷13题）浓度均为0.10mol・L-1、体积均为V0的MOH溶液和ROH溶液，分别加水稀释至体积V，pH随lg的变化如图2所示。下列
叙述错误的是（）
A.MOH的碱性强于ROH的碱性
B.ROH的电离程度：b点大于a点
C.若两溶液无限稀释，则它们的c（OH-）相等
D.当lg=2时，若两溶液同时升高温度，则增大
【答案】D
【解析】本题考查强碱、弱碱稀释的图像问题，以及考生的识图能力和数形结合能力。加水稀释之前，MOH溶液的pH=13，说明MOH完全电离，它是强碱，同理，类推ROH是弱碱，A项正确。相同温度下，b点加入水较多，加水越多，ROH溶液越稀，ROH的电离程度越大，B项正确。溶液无限稀释后相当于纯水，呈中性，C项正确。ROH是弱碱，ROH溶液中存在大量ROH分子，升高温度促进ROH电离，溶液中c（R+）增大，而MOH是强碱，升高温度时c（M+）不变，故减小，D项错误。
【思维引申】MOH、ROH溶液经无限稀释后呈中性，但是无论怎么稀释，溶液都不会呈酸性。当弱碱电离出来的离子浓度很小时，水的电离起主要作用。
三、酸碱中和滴定
【突破技巧】从以下角度突破酸碱中和滴定的图像问题：（1）注意滴定前酸、碱溶液的物质的量浓度、pH、溶液体积等数据；（2）注意水的离子积常数与温度的关系；（3）从酸、碱的电离程度确定电解质的强弱；（4）区别滴定终点和中性点，滴定终点指酸和碱恰好完全反应时对应的点，而中性点指溶液呈中性时对应的点；（5）分析电解质溶液中的离子浓度大小要运用“三守恒”原则，即电荷守恒、物料守恒和质子守恒；（6）联系电离度计算溶液pH，以及根据酸和碱的性质选择指示剂。
【例3】298K时，向20mL0.1mol・L-1CH3COOH溶液中滴加0.1mol・L-1NaOH溶液，溶液的pH与滴加NaOH溶液的体积V之间关系如图3所示。已知0.1mol・L-1CH3COOH溶液的电离度为1.32%。下列说法正确的是（）
A.起始醋酸溶液在X点的pH=1
B.开始至V=40mL过程中，水的电离度逐渐增大
C.该酸碱中和滴定实验，可选择酚酞作指示剂
D.滴定过程中都存在
【答案】C
【解析】本题考查电离度与pH、弱酸与强碱反应的图像问题，意在考查综合分析能力和识图能力。c（H+）=0.1mol・L-1×1.32%=1.32×10-3mol・L-1，pH=3-lg1.32>2，A项错误。当醋酸完全中和时，再加入氢氧化钠溶液，水的电离度减小，B项错误。滴定终点时生成醋酸钠，溶液呈弱碱性，故用酚酞作指示剂，C项正确。在醋酸和氢氧化钠的混合液中都存在电荷守恒，c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（CH3COO-），只在Y点存在物料守恒，c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-），只有Y点对应的溶液中存在c（OH-）=c（H+）+c（CH3COOH），D项错误。
【易错警示】对于强酸强碱中和滴定，选择甲基橙或酚酞作指示剂；对于强酸弱碱中和滴定选择甲基橙作指示剂；对于强碱弱酸中和滴定，选择酚酞作指示剂。
四、难溶电解质
【突破技巧】难溶电解质图像问题可以从以下角度突破：（1）难溶电解质电离是吸热反应，升高温度，促进难溶电解质溶解；（2）难溶电解质电离平衡移动原理类似化学平衡移动原理，主要受温度、浓度影响；（3）图像中离子浓度与溶度积常数有关；（4）溶度积常数只与温度有关，温度不变，平衡移动不会改变溶度积常数；（5）判断外界条件的改变对离子浓度的影响时，要联系溶度积表达式、溶解平衡式等。
【例4】已知：298K时，Ksp（MnS）=4.65×10-14，Ksp（MnCO3）=2.24×10-11。298K下，MnS、MnCO3在水中溶解曲线如图4所示。下列说法正确的是（）
A.图像中a点处溶液c（Mn2+）≈5.0×10-6
B.其他条件不变，加热含固体的溶液可使e点升到f点
C.常温下，加水稀释X溶液可使d点到f点
D.在MnS和MnCO3饱和溶液中加少量MnCl2，增大
【答案】B
【解析】本题考查难溶电解质溶度积图像及溶解平衡原理的应用。根据硫化锰、碳酸锰的溶度积常数值知，X代表碳酸锰，Y代表硫化锰。图像中a点处溶液中的c（Mn2+）≈2.0×10-7，A项错误。加热含硫化锰固体的溶液，硫化锰溶解度增大、溶度积常数增大，B项正确。加水稀释X溶液，阴、阳离子浓度都会减小，C项错误。在硫化锰、碳酸锰的饱和溶液中加入氯化锰，溶度积不变，阴离子浓度之比值保持不变，D项错误。
【方法点拨】（1）对于极稀溶液，两种稀溶液混合的总体积近似等于两种溶液体积之和；（2）改变温度，一般不考虑稀溶液体积的变化；（3）大多数难溶电解质电离是吸热的，只有少数难溶物溶解时放热，例如氢氧化钙溶于水放热Ca（OH）2（s）Ca2+（aq）+2OH-（aq）H
五、酸式盐和酸与碱反应
【突破技巧】有关化学反应与溶液导电性的图像问题，要抓住化学反应过程与离子浓度之间的关系，分段分析化学反应及溶液中离子浓度的情况。例如，在反应的不同阶段，写出化学方程式和离子方程式，可以看出离子浓度的变化情况，从而判断溶液导电性的变化趋势。
【例5】在两份相同的Ba（OH）2溶液中，分别滴入物质的量浓度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积变化的曲线如图5所示。下列分析不正确的是（）
A.①代表滴加H2SO4溶液的变化曲线
B.b点，溶液中大量存在的离子是Na+、OH-
C.c点，两溶液中含有相同量的OH-
D.a、d两点对应的溶液均显中性
【答案】C
【解析】本题考查酸碱溶液混合时对溶液的酸碱性以及导电性的判断。硫酸与氢氧化钡反应的化学方程式为H2SO4+Ba（OH）2=BaSO4+2H2O；硫酸氢钠与氢氧化钡反应的化学方程式为Ba（OH）2+NaHSO4=BaSO4+NaOH+H2O，NaOH+NaHSO4=Na2SO4+H2O。当硫酸和氢氧化钡恰好完全反应时，离子浓度最小，导电性接近于0，①曲线代表硫酸与氢氧化钡反应，A项正确。b点表示加入硫酸氢钠恰好完成反应第一阶段，溶液中含有氢氧化钠，B项正确。在c点曲线①代表溶液中含有硫酸，曲线②代表溶液中含有氢氧化钠和硫酸钠，因为硫酸根离子浓度相等，②中的钠离子浓度大于①中氢离子浓度，所以溶液中氢氧根离子浓度不相同，C项错误。a点表示钡离子和硫酸根离子完全沉淀，d点溶液中只有硫酸钠溶液，溶液都显中性，D项正确。
例题1.用惰性电极进行电解,下列说法中正确的是()
A.电解稀硫酸溶液,实质上是电解水,故溶液PH不变
B.电解稀氢氧化钠溶液,要消耗OH-,故溶液PH减小
C.电解硫酸钠溶液,在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1∶2
D.电解氯化铜溶液,在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1∶1
解析:电解稀硫酸,实质上是电解水,硫酸的物质的量不变,但溶液的体积减小,浓度增大,故溶液PH减小,A不正确;电解稀氢氧化钠溶液,阳极消耗OH-,阴极消耗H+,实质上也是电解水,氢氧化钠溶液浓度增大,故溶液的PH增大,B不正确;电解硫酸钠溶液时,在阳极发生的反应是:4OH-+4e-=
2H2O+O2,在阴极发生反应2H++2e-=H2,由于两电极通电量相等,故析出H2与O2的物质的量之比为2∶1,C错;电解氯化铜溶液时,阴极反应为Cu2++2e-=Cu,阳极反应为2Cl-+2e-=Cl2,两极通过电量相等时,铜和氯气的物质的量之比为1∶1。
答案:D
例题2.相同温度、相同物质的量浓度的四种溶液:
①CH3COONa;②NaHSO4;③NaCl;④C6H5ONa,按pH由大到小的顺序排列,正确的是()
A.④>①>③>②B.①>④>③>②
C.①>②>③>④D.④>③>①>②
解析:溶液pH的大小由两种情况决定,一是电解质本身的电离,二是水的电离,而水的电离程度的大小又决定于盐类水解程度的大小。此类试题要求准确把握酸碱的相对强弱,充分依靠水解规律判析。
捷径:四种溶液可分成三组,②NaHSO4,电离显酸性,pH①,以此得答案A。
变式练习1.用惰性电极电解氯化铜与硫酸铜的混合溶液(浓度均为2mol/L)50ml,当阴极析出9.6g固体时,标准状况下阳极得到的气体是()
A.3.36LB.2.8L
C.6.72LD.4.48L
变式练习2.(2004年全国高考)PH=a的某电解质溶液中,插入两支惰性电极通直流电一段时间后,溶液的PH>a,则该电解质可能是()
A.NaOHB.H2SO4
C.AgNO3D.Na2SO4
例题3.25℃,电解1mol/L的硫酸铜溶液100ml,当电路中通过0.1mol的电子时,溶液的PH是:。若要使溶液恢复至原溶液,需加入,其物质的量是:。(在整个电解过程中,假设溶液的体积不变。)
解析:在未通电前,溶液中存在的离子有:Cu2+、H+、SO42-、OH-,电解过程中根据离子放电秩序,第一阶段放电,阳极:4OH-+4e-=2H2O+O2,阴极:Cu2+2e-=Cu;当电路中通过0.2mol电子时,铜离子放电完毕,其电解的就是水。现在电路中通过的电子式
0.1mol,所以铜离子还没放电完。根据电极反应式可以求得C(H+)=1mol/l,PH=0;在此过程中,脱离反应体系的是O2和Cu,最后加的物质肯定是CuO,其物质的量为0.05mol.
关键词：微粒浓度；电解质溶液；守恒原理
文章编号：1005C6629（2014）7C0081C04中图分类号：G633.8文献标识码：B
电解质溶液中微粒间浓度关系的推导是高考试卷中的常见题型，也是平时教学过程中令师生都感到棘手的难点之一，究其根本原因在于教师未讲清楚，学生弄不明白，依葫芦画瓢的结果可想而知。过去虽有不少文章涉及此命题，但也多为结论总结性内容，往往只重结果而无视推导方法及过程，对教与学的启示作用并不明显。实际上只要教学策略适当，各个知识点的来龙去脉交代清楚，问题便可迎刃而解。本文从推导过程中需遵循的三个原理出发，深挖其形成的理论依据，再结合平时教学过程中总结归纳出的两个法则，深入浅出，让学生既能知其然也能知其所以然。
1三个原理
1.1电荷守恒原理
由于电解质溶液呈电中性，故电解质溶液中各种阳离子所带正电荷数的总和等于各种阴离子所带负电荷数的总和。该原则主要应用于溶液中所有阴、阳离子间浓度关系的推导。
例：在K2CO3溶液中存在如下关系：
需指明的是某种离子的电荷浓度应等于该离子的浓度乘以该离子所带的电荷数，这是电荷守恒关系式推导的关键，也是最容易出错的地方。
1.2物料守恒原理
答案：C
1.3质子守恒原理
在电解质溶液中质子（H+）不可能无缘无故地得到也不可能无缘无故地失去，某些微粒得到和失去的质子总数必然相等，此即质子守恒。首先应明确电解质溶液中有哪些初始微粒可能发生质子的得与失，这些微粒通常是组成电解质的酸碱成分和溶剂分子，一般定为“基准物质”[1]，然后用基准物质得失质子后的产物的物质的量来表示得失质子的物质的量，得出相应的关系式，再转换成物质的量浓度的表达式即可。
该式也可以理解为H原子的物料守恒，由于该溶液中只有溶剂水分子能提供质子，故H+的各种存在形式的浓度之和应等于水电离出的OH-的浓度。需注意的是其中2c（H2CO3）表示生成H2CO3分子消耗的质子数是H2CO3分子数目的2倍，这是推导质子守恒表达式的关键。
2两个法则
若要比较电解质溶液中的微粒浓度大小关系，还需掌握以下两个法则：
2.1微弱法则
弱电解质在水溶液中部分电离，这里的部分电离是指电离程度很小，例如25℃时0.1mol・L-1CH3COOH的pKa=4.76[2]，即Ka=1.73×10-5，据此可以计算出CH3COOH的电离度仅为1.3%左右，故可以认为是微弱电离，谓之弱电解质微弱电离法则。这样一来，电离产物的浓度一般就远小于未电离部分，如电解质分子的浓度。
上述讨论的题型中只存在电解质的电离或水解一种平衡，若溶液中同时存在电离和水解两种平衡状态，推导过程中就要考虑两种平衡的主次之分了。
再如等浓度等体积的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中，抓住微粒在初始状态时的瞬间浓度关系，不考虑电离和水解则有c（CH3COOH）起始=c（Na+）=c（CH3COO-）起始，实际上CH3COOH要电离，CH3COO-要水解，导致其浓度发生改变，结合主次法则可得：
c（CH3COOH）起始=c（Na+）=c（CH3COO-）起始
箭头的长短表示增减幅度不等，这样平衡浓度的大小关系自然一目了然，而这种推导方法既形象又直观，易于学生理解和把握。
例2（2012江苏高考）25℃时，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1mol・L-1的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）与pH的关系如图所示。下列有关溶液中离子浓度关系的叙述正确的是（）
D.向W点所表示的1.0L溶液中通入0.05molHCl气体（溶液体积变化可忽略）：
c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）
解析：解答此类题型首先必须读懂图给信息，要抓住纵横坐标的含义、曲线的走向及起点、拐点、交点和终点等关键信息。如图：当pH=5.5时，c（CH3COO-）>c（CH3COOH），A选项错误；W点：c（CH3COO-）=c（CH3COOH），又电荷守恒可得：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），所以c（Na+）+c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）；若向W点1.0L此溶液中通入HCl0.05mol，此时溶液恰好变为CH3COOH和NaCl的混合液，c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），根据微弱法则可知此时c（CH3COO-）
答案：BC
当然处理具体问题时还需综合考虑各种因素，特别需要注意的是要结合题目所给信息具体问题具体分析。
参考文献：