关键词纳米SiO2复合材料制备技术
中图分类号：TB383文献标识码：A
纳米SiO2具有许多奇异的物理化学性质。如何将单个原子有效地、可控地组装成晶体结构较理想的一维纳米材料，是一维纳米材料研究和应用的首要问题。任何一种制备方法必须能在各向异性生长的晶体中控制晶体的直径在纳米尺度，同时保证有良好的结晶结构。在过去的十几年里，研究人员己经成功发展了多种一维纳米材料的制备方法。如果按照制备过程中反应媒介类别来分，可分为溶液和气相两大类。以溶液为媒介基础的合成法方法包括：模板法、溶液――液相――固相法和溶剂热法等；以气相为媒介基础的合成法方法包括：气――液――固生长（（VLS）、气――固生长和激光烧蚀法等。这些方法又可以交叉结合，发挥各种方法的优势。本文旨在研究纳米SiO2复合材料的应用领域具有重要的理论研究意义和应用的探索价值。
1模板法
模板法是合成一维纳米结构的一种简单方法。模板法可以起到建筑架的作用，可以利用模板空间的限制作用和模板剂的调节作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行有效控制。利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成，如电化学沉积，电化学聚合，化学聚合和熔胶一凝胶沉积等。
2气――液――固生长法
早在20世纪60年代，Wagner就利用VLS机制来制备Si单晶的晶须，在随后的几十年中，通过这种普适性的方法制备出了大量的单质和化合物晶须。此后随着纳米材料的发展，人们通过控制催化剂的尺寸，制备了大量的纳米线和纳米管。VLS生长机制的一般要求必须有催化剂（也叫触媒）的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固――液界面择优方向析出，长成线状晶体。
WeiPanZheng用气――液――固法（VLS）利用熔融的金属嫁作为催化剂合成较直的二氧化硅纳米线。在硅的薄片和氧化铝的底片上形成两种不同的产品。硅的薄片上为胡萝卜状的管状结构，内壁列式排列着直径15～30nm，长度在10～40m的二氧化硅纳米线。氧化铝的底片则为彗星状的结构，由直径50～100nm，长度在10～50m高度定向的二氧化硅纳米线组成。Sun等在980℃加热Sn粉末，以Sn作为催化剂，硅片作为硅源同时作为收集衬底，通过VLS生长机制在硅片上得到了束状的SiO2纳米线，即由一个Sn球引导多根SiO2纳米线的生长。
3气――固（Vapor-SolidVS）生长法
除了VLS机制外，另外一种VS机制也经常被人们用来制备一维纳米线。在VS生长过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后该气体被传输并沉积在基底上。这种生长方式经常被解释为以气――固界面上微观缺陷（位错、孪晶等）为形核中心生长出一维材料。这种机制生长的材料结构上有很多缺陷。
4激光烧蚀法（laserablation）
又称激光沉积法，是最早的用来进行Si纳米线制备研究的方法，并且经过许多研究人员的改进。即用含少量Fe，Au或者Ni粉的硅粉压制成靶，将其放人石英管中，以Ar气作为保护气体，在一定温度下激光蒸发就可获得硅纳米线。金属在这里做了催化剂，并且液态金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂一纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线一直生长。这种方案的一个重要之处在于它蕴含了一种具有预见性的选择催化剂和制备条件的手段：可以根据相图选择一种能与纳米线材料形成液态合金的金属催化剂，再根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及制备温度。
参考文献
[1]YangPD，WuYY，FanR.Inorganicsemiconductornanowires.InternationalJournalofNanoscience，2002，1：1.
[2]WagnerS，EllisWC.Vapor-liquid-solidmechanismofsinglecrystalgrowth.Appl.Phys.Lett，1964，4：89.
【关键词】钴磷纳米材料；化学镀钴；微波辐射
纳米材料是指晶粒和晶界等显微结构能达到纳米级尺度水平的材料。纳米材料由于具有极微小的粒径及巨大的表面，因此常表现与本体材料不同的性质，如纳米材料在颜料、涂料、催化剂、功能陶瓷材料、发光材料、生物材料等方面有重要作用。
对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料状态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物状态分干法和湿法。第三种为物理法、化学法和综合法。现今采用第三种分类方法较多。它又分为（i）化学法，分为水热法、水解法、熔融法等；（ii）物理法，分为蒸气冷凝法、爆炸法、电火花法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子体法等；（iii）综合法，分为等离子加强化学沉积法（PECVD）、激光诱导化学沉积（LICVD）等方法。
钴磷纳米材料有很好的磁损耗，而碳纳米管则是一个性质稳定，大小适中，且承载能力很强的纳米材料，并且拥有很好的介电损耗，碳纳米管（CNTs）具有。两者配合可以起到很好的吸收电磁波的效应。科学界曾经预言，21世纪电磁波将会成为重要污染的一种，势必会严重影响到人们的生活健康，所以钴磷碳纳米管的前景务必广阔，它的制备也被很多人关注。
碳纳米管有优异的力学性能，电学性能和磁性能。化学镀具有优良的均镀和深镀能力，而且通过控制镀液的成分和工艺条件，利用化学镀的方法可以在碳纳米管表面包敷一层金属，制备出种类广泛的一维纳米磁性材料，从而在纳米铁磁研究和高密度存储器中得到应用。化学镀对被镀材料的导电性，尺寸大小和形状以及镀覆方向都没有特殊要求，因此，是对碳纳米管这种纳米尺度异形材料镀膜的理想方法。碳纳米管易团聚，可采用超声方法分散在镀液中，从而使每根碳纳米管都获得均匀的镀层。
制备方法：
（1）制备碳纳米管：碳纳米管的制备目前为止以三种方式为主，分别是电弧法，催化裂解法，离子或激光蒸发法，而最适合制备钴磷纳米材料的则是催化裂解法，基本原理为将有机气体（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束，此方法优点是制备方法简单，易于控制，条件易满足，可大批量生产，产率高，并且很好发挥它吸收电磁波的作用。
（2）预处理碳纳米管：1）化学粗化：化学粗化主要是通过化学腐蚀的方法，在碳纳米管表面形成一个较为粗糙的微观结构，使之由憎水性变为亲水性，提高之后的预处理效率，并可以提高钴镀层与碳纳米管表面之间结合力的一种镀前处理工艺，可以提高钴磷碳纳米管的产率以及品质，常见的试剂可以用一定浓度的H2SO4与CrO3组成粗化液在60-70度下搅拌20min后过滤并用去离子水洗涤。2）敏化：敏化是通过某些试剂的浸泡作用，使得原本性质稳定不易反应的碳纳米管变得性质活泼，易于反应，通过敏化可以大大提高化学镀的效率，选用的试剂一般是与后续试剂易发生反应的试剂，这样产出的钴磷碳纳米管产率高，并且不易含有敏化剂。3）活化：活化是提升整个碳纳米管能量的一个过程，使得之后的化学镀更容易进行，主要的方法是在经过化学粗化处理的碳纳米管表面吸附一层具有催化活性的贵金属，作为化学镀的催化中心，使得化学镀的还原反应在碳纳米管表面迅速均匀地进行，并且除去一部分敏化时残留的试剂和杂质，所以活化是比较重要的环节，关系着化学镀的成败。活化一般的有两种方法：分部活化法和一步活化法，制备钴磷纳米材料一般采用一步活化法，一步活化法一般采用胶体钯法，具体原理是催化钯还原出来并形成胶体，一次浸润在碳纳米管表面，经解胶后即有活性。此种方法虽然成本较贵，但是溶液稳定性高，对于钴磷纳米材料的催化效果较好，镀层钴的附着力强，产品品质较好，产率较高。敏化与活化是整个反应中的决定性的因素，所以敏化与活化溶液的配制是关键对于胶体钯活化法来说，配制是关键，如果配制不当，就会没有活性或者很快就失去活性。无论用哪种方法，一是计量要准确，再一是反应要完全，为此一定要加温到60℃并保温8h左右。最好是放置一定时间再使用，则活性最佳。采用等离子计量法可以配制出活性很高且马上可使用的活化液，但反应温度如掌握不好，则会因反应太快而出现金属漂浮于液面的现象，使活化液很快失效。在生产过程中，要维护好活化液，绝不可将粗化液等破坏胶体的物质带入液内，此外，要加盖保存，以防空气中的氧将Sn+氧化为Sn4+。另外，解胶液要经常更换，否则，也会影响胶体钯活化工艺的活性。但是在实际生产中，无论采用哪种活化方法都会遇到活化不好的情况，实践经验表明：除了粗化不够以外，大多数是由于活化液配制不当或者操作不仔细、溶液维护不好造成的。
（3）对碳纳米管施镀：由于钴的标准电位很小（-0.28V），如果选用以次磷酸盐为还原剂的酸性溶液施镀，则速度较慢，只有在碱性溶液中才有较高的沉积速度；另外Bayes等指出，当镀层中磷含量超过8%（质量分数，下同）时镀层呈非磁性；当低于此含量时才具有磁性。而当在碱性环境中施镀时，则能控制合金中磷含量小于6%，具有较好的磁性能。通过多方案综合评选，选用镀液配方为CoSO4・7H2O（0.036mol/L）、NaH2PO2・H2O（0.236mol/L）、H3BO3（0.485mol/L）、C4H4KNaO6・4H2O（0.496mol/L）。用NaOH调节pH值至9，在恒温70度下将活化后的碳纳米管浸入镀槽，在搅拌状态下施镀30min。镀后用去离子水洗涤，在120度下烘干。此阶段是整个化学镀过程的关键，首先控制好各个试剂的用量，因为试剂的用量会影响到溶液的酸碱度，反应进行的程度和快慢，制备出来的碳纳米管中含有的杂质，尽量让反应以均匀的速度进行，物质充分反映为最佳。其次反应的环境也很重要，如温度，酸碱度，气压等，这些客观因素将影响反应的速率以及平衡，甚至于某一个因素的偏差会导致副反应的发生，使得整个制备失败。
（4）热处理碳纳米管：这是化学镀法的最后阶段，将镀后的碳纳米管用管式电炉进行热处理，温度400度，同时通入氮气和氢气保护，二者流量比为10：1，时间为45min。热处理的目的是使碳纳米管表面的溶液蒸发，并且除去杂质，得到钴磷纳米材料产品。
钴磷纳米材料还有许多不同类型的制备方法，如气相沉淀法，微波辐射法等，化学镀法作为一种环境要求较低，出产率较高，品质较好的方法，也有一定的缺点，比如活化时消耗钯元素，成本比较高，很多制备中的物质没能循环利用，这些缺点需要其他的一些技术手段去克服，去开发。
【参考文献】
[1]杜小旺.磷酸钴纳米粒子的微波辐射制备法[J].重庆师范大学学报（自然科学版），2004（1）.
关键词：zno；模板制备法;pvd;pld;金属有机化合物气相沉积
随着科学和商业的飞速发展，人们对纳米半导体材料有了更加深入的认识，对其在光学器件和电学器件方面的应用产生了浓厚的兴趣。最初人们在研究znse和gan等短波长纳米半导体材料方面取得了一定的进展，gan制备蓝绿光led的技术已经相当成熟。但是，由于znse稳定性较差，一直使之无法商品化生产。在长期的对宽带半导体材料的科学研究中，人们发现zno半导体纳米材料具有更多的优点。zno是一种新型的宽禁带半导体氧化物材料，室温下能带宽度为3.37ev，略低于gan的3.39ev，其激子束缚能（60mev）远大于gan（25mev）的激子束缚能。由于纳米zno在紫外波段有较强的激子跃迁发光特性，所以在短波长光子学器件领域有较广的应用前景。此外，zno纳米半导体材料还可沉积在除si以外的多种衬底上，如玻璃、al2o3、gaas等，并在0.4-2μm的波长范围内透明，对器件相关电路的单片集成有很大帮助，在光电集成器件中具有很大的潜力。本文阐述了近年来zno纳米半导体材料的制备技术，并对这些技术的优缺点进行了分析。
zno是一种应用较广的半导体材料，在很多光学器件和电学器件中有很广泛的应用，由此也产生了多种纳米半导体器件的制备方法，主要有以下几种：
1模板制备法
模板制备法是一种用化学方法进行纳米材料制备的方法，被广泛地用来合成各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分散的纳米粒子在已做好的纳米模板中成核和生长，因此，纳米模板的尺寸和形状决定了纳米产物的外部特征。科学家们已经利用孔径为40nm和20nm左右的多孔氧化铝模板得到了高度有序的zno纳米线。郑华均等人用电化学阳极氧化-化学溶蚀技术制备出了一种新型铝基纳米点阵模板，此模板由无数纳米凹点和凸点构成，并在此模板上沉积出zno纳米薄膜。此外，李长全、傅敏恭等人以十二烷基硫酸钠为模板制备出zno纳米管。该方法优点：较容易控制纳米产物的尺寸、形状。缺点：需要模板有较高的质量。
2物理气相沉积（pvd）
物理气相沉积可以用来制备一维zno纳米线和二维zno纳米薄膜，原理是通过对含zn材料进行溅射、蒸发或电离等过程，产生zn粒子并与反应气体中的o反应，生成zno化合物，在衬底表面沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不同的方法，它们是真空蒸发法，真空溅射法和离子镀，离子镀是目前应用较广的。离子镀是人们在实践中获得的一种新技术，将真空蒸发法和溅射法结合起来，在高真空环境中加热材料使之汽化后通入氢气，在基体相对于材料间加负高压，产生辉光放电，通过电场作用使大量被电离的材料的正离子射向负高压的衬底，进行沉积。张琦锋、孙晖等人用气相沉积方法已经制备出了一维zno纳米半导体材料。优点：所得到的纳米产物纯度高，污染小；薄膜厚度易于控制；材料不受限制。但是这种方法对真空度要求较高。
3脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition)
脉冲激光沉积也称pld，常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波长和功率的激光脉冲聚焦光束，溅射真空状态下特定气压中的加热靶材，激光束与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底表面，通过控制气流速度控制材料在衬底表面的沉积速度。牛海军等人用一种新颖的垂直靶向脉冲激光沉积(vtpld)方法,在常温常压空气环境下,在玻璃基底上得到zno纳米薄膜。该方法优点：制备的薄膜物质比例与靶材相同；实验控制条件较少，易于控制；衬底温度要求较低。缺点：薄膜杂志较多；单纯溅射产生的粒子团密度不易控制，因此无法大面积生长均匀的薄膜。
4分子束外延(molecularbeamepitaxy)
分子束外延(mbe)技术可以制备高质量薄膜。mbe技术可以在特定超高真空条件下较为精确的控制分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上，可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延设备主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计qms和反射式高能电子衍射装置rheed。周映雪等人利用分子束外延(mbe)和氧等离子体源辅助mbe方法分别在三种不同衬底硅(100)、砷化镓(100)和蓝宝石(0001)上先制备合适的缓冲层，然后在缓冲层上得到外延生长的zno薄膜。该方法优点：生长速度极慢，每秒1～10；薄膜可控性较强；外延生长所需温度较低。缺点：真空环境要求较高；无法大量生产。目前常用于生长高质量的zno薄膜分子束外延有两种：一种是等离子增强，另一种是激光，两种方法均已生长出高质量的zno薄膜。
5金属有机化合物气相沉积(metalorganicchemicalvapordeposition):
金属有机化合物气相沉积(mocvd)是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法。反应室是mocvd的核心部分，它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同，可分为水平式反应室和立式反应室，同时根据反应室的压力又可分为常压mocvd和低压mocvd。刘成有利用mocvd方法制备出高质量的zno薄膜。在一定衬底温度及压强下,制备出zno纳米管。该方法优点是：薄膜可控性较强；适合大批量生产。其缺点有：需精确控制；传输气体有毒性。但目前不仅利用mocvd法已生长出较高质量的zno薄膜，而且还获得了mgzno三元系薄膜。
除上述纳米材料的常用制备技术，还有很多其他方法。随着科技的发展和高质量纳米产品的需求，人们对纳米半导体材料的研究会更加深入，对其生长机理理解的更为透彻，随之纳米半导体材料制备技术将不断地发展和完善。高质量纳米半导体产品会不断出现，并被广泛的应用于人们的生活中。
参考文献：
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