关键词：环境监测；重金属元素；取样；分析方法
中图分类号：X830.2文献标识码：A文章编号：1673-1069（2017）06-79-2
引言
随着我国绿色发展理念的深化，重金属污染防治工作越来越受到重视，防治重金属污染成为我国重要的环保工作之一。为了从根本上减少重金属污染给人民生活带来的种种危害，对环境监测中的重金属元素进行分析，是解决重金属污染的首要任务。本文将对污染源及危害进行概述，然后对重金属分析方法及注意事项进行论述。希望本文的探讨能给监测工作者带来一定的借鉴作用，使重金属元素的检测工作更加高效进行。
1重金属污染源头
无论作为化学元素本身，还是作为化工原料来讲，重金属元素都具备毒性。随着工业的发展，重金属广泛应用于各个生产领域，造成了城乡重金属污染的主要源头。工业方面，煤矿运输中的扬尘，煤矿以及化工产品的燃烧，钢材的冶炼等环节会产生有毒重金属。接着有毒金属物质，随着大气的流动，排放到空气中，造成空气污染。另外，工业生产会留下大量工业废水，未经检验合格的污水任意排放到周围的水源中，造成周围的水体污染。农业方面，化学肥料的使用使有毒的重金属离子残留在土壤中，经过时间的积累土地质量越来越差，对农业产量和质量造成巨大的影响。人民生活方面，电池等化工废弃物被人为丢弃，没有经过处理的重金属渗入地下，其中的重金属离子同样给环境造成污染。交通方面，尤其是繁华地带，交通事故引起的汽油泄露、汽车焚烧等后果也成为重金属离子流入大气的主要途径。因此，工业、农业、交通、人民生活等方面是重金属污染的主要源头，这也是环境监测的主要方向[1]。
2重金属污染危害
重金属污染会很大程度上造成空气、水体、土壤等污染，与人民的生活息息相关，可见，重金属的污染危害直击人类。当重金属残留物流入到空气中，空气的流动加大了重金属污染范围，使其波及范围广，危害性大。土壤和水体中的重金属离子在降解上更是存在极大困难。从生物角度讲，食物链的进程中具有富集作用。也就是说，有害物质经过食物链的层层递进集中进入人体内导致各类疾病引发。在我国，地区性重金属中毒的例子比比皆是，重金属的污染具有地域性，采矿业及工业汇集的地方，重金属污染会更加严重，使周围的人民健康带来威胁。地球上一切的生物都离不开空气、水体、土壤。因此，重金属污染不尽快解决，污染速度之快将会给地球带来不可想象的灾难。针对重金属的环境检测分析刻不容缓。
3重金属分析方法
3.1分析方法的选择
通过重金属污染的源头与危害分析，重金属元素主要存在于大气、土壤、水源中，所以环境监测中的重金属污染分析主要针对大气、土壤、水源，分别对空气、土壤、水质进行采样分析，根据样品中金属元素浓度和元素间的相互作用来选择分析方法。一般来讲，得到推广应用的有光分析法，电化学分析可以通过使用仪器设备对样品中的重金属元素进行检测。光分析法，原理上是利用紫外线的分光性，通过原子的光谱吸收与荧光反应，辨别重金属物质的分布状况。电化学法，是结合生物分析法在环境监测中使用。为了监测的准确性与便捷性，分析方法的选择要根据样品中重金属含量以及分析指标进行选择。
3.2样品制备
环境污染特e是水体、土壤污染问题越加突出，加强重金属污染的鉴别，需要采集具有良好代表性的样品。样品制备主要包括对污染固体和水体的取样。比如，垃圾的焚烧物、含铅汽油、轮胎焚烧残留物、工厂附近的废水和家用废弃电池都是可进行采集的样品。根据污染源特性，利用合适的采样工具，进行不同深度的样品制备。在采集之前，需要分析测定污染体的酸碱度，重金属离子的含量。金属污染物样品的制备是对样品进行预处理的前提，直接影响仪器的分析结果、监测结果的准确度。在环境检测中，重金属的含量比较低，如果制备样品时没有注意规范操作，制备样品混入其他物质，增加了分析结果的干扰项。样品制备还需要采集有代表性的样品，制备环节需谨慎操作[2]。
3.3液体样品预处理
进行液体的预处理，实质上是对吸附在液体表面的杂志与有机物质等进行处理，目的是消除对分析结果的影响，减少监测误差。在液体样品处理之前，应用洗涤液将预装样品的瓶子进行清洁，然后在弱酸性的溶液中放置十五分钟，用清水冲洗干净后盛装液体样品。处理方法采用化学过滤法，使用孔径为0.45微米的滤纸进行过滤，将酸碱度降低到1到2之间。若使用硝酸溶液，硝酸的加入其溶液的质量比例为1：500，重金属溶液可快速溶解到溶液中。保存后应用氯化酸消解方法进行试验。采用碱性溶液防治样品挥发。消解过程中，用电热板进行加热。消解法被普遍应用在重金属检测试验中，具有方便、高效的特点。
3.4固体样品预处理
固体进样法是固体预处理中最直接的一个方法，在土壤检测中得到广泛应用。固体进样法是针对固体悬浮液进行取样，即将固体当作液体样品，进行一定的稀释后再详细分析。针对高要求的固体样品，也可以采用特定的预处理。特定的固体样品预处理，包括酸分解进样法、固体悬浮液法、碱熔法等。几个方法中通常以酸解法为先，酸解法无法满足要求时，可采用高温碱熔法。进行高温消解时，可利用高压微波加热，使消解方式更加高效。通常电热板法有一定的局限性，比如由于电热板的加热时间较长，易造成元素的损失与挥发。高R密封加热，能够减少试剂中元素的损耗与挥发性[3]。
3.5空气样品预处理
在化工与煤矿厂集中地带，周围空气中重金属离子含量较大，便于采样和研究。利用中流量采样器，采集固定污染源排气筒中颗粒物，以此分析其中的重金属含量。在采集过程中注意避免降雨天气，在风向稳定、温度适宜的情况下进行采集。由于空气采样的较难实施，采样人员需要学习有关检测技术规范，正确使用仪器设备。采样后，将样品滤膜用锡箔纸夹好，放在干燥箱内保存，便于日后实验室的分析测试。空气样品的预处理可参照固体样品处理方式。
3.6污染程度分析
水质和土质的污染受到金属污染实际上是重金属含量的超标，超过的标准越多，污染程度越严重。实际监测中，重金属元素的样品含量分布，可经过多种分析方法体现，进而确定重金属的污染程度。通常可以采用公式法计算，污染程度用单因子指数表示，不同重金属的采样点单因子指数不同，污染程度不同。重金属的实际检测浓度为变量，污染程度与其成正比。该金属元素的背景值为定量，背景值的大小有关采样区域，污染程度与其成反比[4]。
4结论
重金属污染是对环境造成巨大危害的污染之一。在“十三五”规划中，国家出台了重金属污染综合治相关政策及加强重金属污染防治工作的指导意见，国家的指导与支持使金属元素污染防治工作更加高效。做好环保防治工作，需要在环境检测中加强对重金属元素的分析。本文分析了重金属污染的源头和危害，分别阐述了液体样品和固体样品，制备过程及监测之前进行处理的注意事项。根据分析结果以及重金属污染程度，采取不同的应对防范措施和治理措施。以上针对监测环境中的重金属分析方法的探究，可供监测工作人员参考。除此之外，保护环境是人类共同的责任，在防治工作的顺利开展时，更重要的是，提升企I及民众的环境保护意识。只有这样，重金属污染问题才能得到根本上的解决。保护与治疗应双管齐下，将我国的持续发展战略方针实施到底。
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关键词：农业土壤；镉；危害；污染途径
中图分类号：S156文献标识码：ADOI编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.12.023
AnalysisofCadmiumPollutioninAgriculturalSoilsandAnalysisofitsAayofPollution
PANGRongli，WANGRuiping，XIEHanzhong，GUOLinlin，LIJun
（1.InstituteofZhengzhouPomology，CAAS/LaboratoryofQuality&SafetyRiskAssessmentforFruit（Zhengzhou），MinistryofAgriculture，Zhengzhou，Henan450009，China）
Abstract：Therapiddevelopmentofindustryandagricultureofourcountry，causeddifferentdegreesofpollutiononsoilenvironment，especiallytheproblemofcadmiumpollutionhasattractedglobalattention.Thearticleanalyzedthecurrentstatusofsoilcadmiumpollutionandtheharmofcadmiumpollutioninsoil，andpointedouttheevaluationindexesofcadmiuminsoilenvironment，andsummarizedthemainwaysofcadmiumpollutioninsoil，andputforwardthesuggestionsforreducingcadmiumpollutioninsoil.Thiswillbetterpromotethedevelopmentofsoilremediationandtreatmenttechnologyofcadmiumcontaminatedsoil.
Keywords：agriculturalsoils；cadmium；harm；pollutionway
土壤是生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的物质基础。然而，随着我国工农业的快速发展，矿产资源的不合理开采，以及农业生产中污水灌溉、化肥的不合理使用、畜禽养殖等，导致了土壤重金属的污染逐步加剧。镉是环境中毒性最强的5毒（汞、铅、镉、砷、铬）元素之一，同时由于镉在土壤中不易迁移，镉对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程，土壤一旦受到镉污染就很难恢复，对镉污染土壤及修复的研究目前是土壤环境研究的热点[1-2]。
本研究拟从土壤镉污染现状及评价指标、土壤镉污染的危害及我国对植物性食品中镉的规定、土壤中镉污染的主要途径等方面着手，全面分析农业土壤中镉污染来源及其危害性，并对减少土壤中镉污染途径提出建议，以期为更好地推动重金属镉污染土壤的修复与治理技术研究提供参考依据。
1我国土壤镉污染现状及评价指标
1.1土壤镉背景值
土壤背景值是指在未受或受人类活动影响小的土壤环境本身的化学元素组成及其含量。自然土壤中的镉主要来源于成土母质，全世界土壤中镉的含量一般在0.010～2.000mg・kg-1，中值为0.35mg・kg-1。由于我国不同区域地球化学条件差异显著，在我国各区域土壤中镉背景值差异较大，土壤中镉背景范围为0.001～13.400mg・kg-1，中值为0.079mg・kg-1，算术平均值为0.097mg・kg-1，低于日本（0.413mg・kg-1）和英国（0.62mg・kg-1），95%置信度的置信区间为0.017～0.330mg・kg-1[3]。
1.2土壤镉污染现状
现代农业技术的快速发展以及含重金属的化肥、农药等的大量使用，导致土壤重金属污染日益严重，这不仅使土壤肥力、农产品产量和品质下降，而且重金属元素通过在农作物中的富集而影响农产品食品安全，从而间接危害人体健康。据统计，我国镉污染农田超过1.3万hm2，涉及11个省市的25个地区[4]，并且部分地区的镉污染已相当严重。2014年4月17日环境保护部和国土资源部联合公布了全国土壤污染调查公报，公布了我国首次全国土壤污染状况调查结果。公报指出，我国土壤环境状况令人堪忧，镉等重金属污染问题相对比较突出，从污染分布情况看，南方土壤污染较重，北方土壤污染相对较轻，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题也较为突出。镉含量分布呈现出从东北到西南、从西北到东南方向逐渐升高的态势，镉点位超标率为7.0%，其中，轻微污染、轻度污染、中度污染、重度污染的比例分别为5.2%，0.8%，0.5%，0.5%。我国地质调查局的《中国耕地地球化学调查报告（2015）》显示，我国有232万hm2重金属中重度污染或超标耕地。
1.3土壤镉评价指标
评价指标的选择是土壤环境质量评价的关键，现行《土壤环境质量标准》（GB15618―1995）将土壤各污染物限量值分为三级：一级标准是为保护区域自然生态，维持自然背景而设置，镉限量值为0.2mg・kg-1；二级标准是为保障农业生产，维护人体健康而设置，镉限量值在pH值7.5时为0.6mg・kg-1；三级标准是为保障农林生产和植物正常生长而设置的土壤临界值，镉限量值为1.0mg・kg-1（pH值>6.5）。此外，我国农业行业标准《无公害农产品种植业产地环境条件》（NY/T5010―2016）规定，土壤污染物镉为基本指标，具体限量值应符合国家标准GB15618的要求；《绿色食品产地环境质量》（NY/T391―2013）规定，镉限量值均为0.30mg・kg-1（pH值≤7.5）和0.40mg・kg-1（pH值>7.5）。
2土壤镉污染的危害及我国对植物性食品中镉的规定
2.1土壤镉污染对植物生长的危害
镉在土壤中具有移动性差、毒性强的特点，因而，重金属污染土壤之后，就有可能导致重金属等有害物质在农作物体内富集[5-6]。镉不是植物生长所必需的营养元素，当镉进入植物体内并积累到一定程度时，就会通过影响植物的生长发育、抑制植物的呼吸作用和光合作用、减弱植物体中的酶活性[7-8]、降低植物可溶性蛋白和可溶性糖的含量等途径来影响植物的产量、品质和安全，从而间接地危害人类的健康[9-10]。
2.2土壤镉污染对人体的毒害作用
镉不是人体所必需的元素，主要通过影响人体的心血管系统而使人体免疫力下降。镉属于肺癌的致癌物之一，同时其还是典型的环境激素类物质，对人类生殖系统造成损伤，对胚胎发育也有一定的毒性。
2.3我国农产品中镉的限制
我国国家标准《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762―2012）中规定了和土壤相关的植物性食品中污染物镉的限量指标。
3土壤中镉污染的主要途径
土壤中镉的自然来源主要是岩石和土壤的本底，人为来源主要是人类工农业生产活动造成的污染。
3.1交通运输
公路源重金属对公路旁植物污染来说是主要的污染源，通过对路边重金属沉降种类相关分析表明，路边的交通造成的污染主要有铅、镉、锌等重金属。铁路旁镉、铅污染主要归结于货物运输（包括冶炼物质、煤炭、石油、建材、矿建等各种大宗工业物资）、火车轮轴以及车辆部件的磨损、牵引机车的废气排放等[11]。公路、铁路两侧土壤中的镉污染程度与距离路基的距离、交通流量、通车时间长短等有一定的相关性。全国土壤污染调查公报（2014年）显示，在调查的267条干线公路两侧的1578个土壤点位中，超标点位占20.3%，主要污染物为铅、锌、砷、镉和多环芳烃，一般集中在公路两侧150m范围内。符燕[12]2007年研究表明，在陇海铁路郑商段路两侧300m范围内，表层土壤中重金属含量明显高于我国潮土中镉背景值，综合污染指数为重污染，基本与距铁路的距离呈负相关，离铁路越近，污染指数越大。罗娅君等[13]2014年对成绵高速公路特征路段两侧土壤重金属污染特征及分布规律进行研究时发现，在分析路段范围内Cd单项污染指数介于2.2～4.35，平均为3.18，污染等级为重度污染。陈黎萍等[14]研究表明，在川中丘陵区铁路沿线附近土壤中，镉总量较高，其化学形态主要以酸可交换态和可还原态为主，残渣态含量很低，说明在铁路沿线附近土壤中镉的生物活性和可迁移性较强。
3.2农业投入品的使用
含镉肥料主要指磷肥以及一些可以用于农业生产的含镉生活垃圾为原料生产的肥料，大量长期施用会造成不同程度的农田镉污染。生产磷肥的原料是磷矿石，磷矿石中除了含有一些营养元素外，同时也含有较高含量的镉。资料显示，磷肥中的镉含量因原料产地不同而有很大差异，加拿大为2.1～9.3mg・kg-1，瑞典为2～30mg・kg-1，荷兰为9～60mg・kg-1，澳大利亚的磷肥镉含量高达18～91mg・kg-1，美国为734～159mg・kg-1，我国的磷矿含镉大多较低，所以磷肥的镉含量也较低，如广州市施用的磷肥镉含量为2～3mg・kg-1[15]。王美等[16]对肥料中重金属含量研究结果表明，过磷酸钙中镉含量高于钙镁磷肥，这与生产原料、生产工艺等有关，这些磷肥的大量长期施用必将导致土壤镉含量的积累。马耀华[17]1998年研究结果显示，上海地区的一些菜园土施肥前土壤中Cd的含量为0.134mg・kg-1，施肥后上升到0.316mg・kg-1。美国某橘园土壤Cd含量为0.07mg・kg-1，连续施用磷肥36年后，土壤Cd含量高达1.0mg・kg-1。由于长期施用含镉磷肥而导致了土壤中Cd的积累，同时增加了植物中Cd的质量分数[18]。因此，含镉磷肥被认为是农田镉污染的重要来源。
以畜禽粪便等为原料堆制成的有机肥中也含有较高的镉等重金属，长期连续施用也将造成土壤镉污染[19]。潘霞等[20]研究了畜禽有机肥对典型蔬果地土壤剖面重金属分布状况，指出施用猪粪、羊粪、鸡粪3种畜禽有机肥均可使重金属在土壤剖面呈现表聚现象，以设施菜地最为突出，Cd和Zn积累较为明显。叶必雄等[21]研究结果表明，牛粪集中施用区土壤剖面中Cd，Ni，Cu，Pb，Cr等重金属存在较为明显的淋溶下移性，长期施用不同畜禽粪便的不同土壤剖面Cd，Pb，Cr，Ni等含量变化差异明显。董志新等[22]在分析沼气肥养分物质和重金属含量差异时指出，沼渣有机质和养分含量较高，是营养元素种类齐全的优质有机肥料，但沼气肥中也含有一些重金属元素，农业利用有可能因植物富集而影响农产品食品安全。
农用塑料薄膜在生产过程中用到热稳定剂，而热稳定剂中又含有重金属镉，因而，随着塑料大棚和地膜覆盖技术的大量应用，在对低温季节和干燥地区的农业生产起到极大促进作用的同时，也可能使农用土壤中的镉积累，造成土壤质量下降。陈慧等[23]研究结果表明，覆膜种植方式下莴苣根际土壤中的重金属明显高于不覆膜种植方式，地膜覆盖能有效地降低重金属向地上部分转移。于立红等[24]在地膜中重金属对土壤―大豆系统污染的试验研究中指出，大豆各生育时期，高倍地膜残留量土壤和植株中Cd和Pb含量高于低倍残留，各生育时期各处理土壤中Cd含量为0.7～2.4mg・kg-1，Cd含量均超过《土壤环境质量标准》GB15618―1995的Ⅱ级标准。
3.3污水灌溉
使用污水灌溉农田，在一定程度上解决了农业用水资源短缺的问题，但由于污水中可能会含有重金属等污染物，长期施用势必也会造成土壤中重金属含量的增加[25-26]。全国土壤污染调查公报（2014年）显示，在调查的55个污水灌溉区中，有39个存在土壤污染，在1378个土壤点位中，超标点位占26.4%，主要污染物为镉、砷和多环芳烃。长沙市郊引用化工区污水灌溉，土壤的重金属污染极其严重，环保部门在某铅锌矿区监测分析结果显示，该矿水系沿岸耕地所产的稻米Cd含量为2.24mg・kg-1，是对照点的3.7倍，属于“镉米”[27]。张萌等[28]在对太原市污灌区土壤镉存在形态与生物可利用性研究时发现，与太原市土壤背景值相比，污灌区土壤中重金属镉含量已达太原市土壤背景值的3倍，镉在土壤表层含量明显高于其他分层，表明表层土壤有明显的镉累积，并且镉在表层土壤含量最高，随深度增加镉含量逐渐降低。艾建超等[29]研究结果表明，污灌区土壤镉含量超标，并且污灌区土壤耕作层中Cd的形态特征为可交换态>铁锰氧化态>碳酸盐结合态或有机结合态>残渣态。
3.4污泥施肥
城市污泥中含有多种能够促进植物生长的营养物质和微量元素（如B，Mo等），但是污泥中也可能含有大量的重金属元素，主要来源于不同类的工业废水中，镉主要来源于矿业废水、钢铁冶炼废水等，长期污泥施肥也可导致土壤中镉含量的增加。黄游等[30]研究结果表明，污泥进入土壤后，土壤中镉和锌的生物活性与污泥的施加量成正比。有研究表明，不同区域城市污泥Cd含量从大到小依次为华南、西南、华中、华东、西北、华北、东北，这可能与工业密集程度、矿区类型及分布等有关[31]。徐兴华等[32]在污泥和水溶性重金属盐的植物有效性比较研究时指出，污泥中含有较高的锌、镉等重金属。
3.5工况企业活动
镉往往与铅锌矿伴生，工矿活动可造成不同程度的镉污染。在冶炼废渣和矿渣堆放或处理的过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易迁移，以废弃堆为中心向四周及两侧扩散。全国土壤污染调查公报（2014年）显示，在调查的70个矿区的1672个土壤点位中，超标点位占33.4%，主要污染物为镉、铅、砷和多环芳烃。姬艳芳等[33]在2008研究凤凰矿区耕地土壤和稻米中重金属时发现，土壤中Cd含量高达10.70mg・kg-1，大大超过了国家土壤环境质量的二级标准，稻米中Cd含量也严重超标。周建民等[34]2004年在研究广东省大宝山矿区的尾矿和周边的土壤重金属时发现，尾矿附近的稻田土壤Cd平均浓度高达2.453mg・kg-1。尹伟等[35]2009年调查佛山某矿区周边菜地结果表明，在研究区域内有20%的土壤不同程度地受到镉污染。
4控制土壤重金属镉污染的建议
由以上分析可知，人类活动对全球土壤镉的输入量已大大超过自然释放量，同时被镉污染的土壤很难修复。因而，应严格控制土壤镉的来源，尤其是严格要求农业投入品的质量。做到不用未经处理的污水进行灌溉，不用污泥进行施肥，少用农用薄膜，杜绝不合格化学肥料或有机肥料，远离工厂企业和交通要道，严格控制土壤中重金属镉的输入，改善土壤环境，提高农产品质量安全，保护人类健康。
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摘要：畜禽粪便在中国农业生产中一直得到广泛应用，但现代集约化养殖导致畜禽粪便产量大幅增加，成为土壤最主要的污染源之一。本文综述了畜禽粪便中重金属的主要来源以及对土壤重金属的污染状况。总结了近20a施用畜禽粪肥农业生产用地重金属的累积规律，为畜禽粪肥合理使用提供科学依据方法。
关键词：畜禽粪便；重金属；土壤
中图分类号：X53文献标识码：ADOI：10.11974/nyyjs.20170230214
畜禽粪便作为传统有机肥料，可获取途径广、施用方便，在农业生产中被大力推广使用，成为新一代农作物生产的重要有机肥料来源。畜禽有机肥可改善土壤结构，增加土壤养分，提高土壤肥力[1]。因此，现代有机农业、绿色食品生产都非常重视畜禽粪便等有机肥的施用[2]。
在规模化畜禽养殖过程中，重金属微量元素添加剂被大量使用以防止动物疾病，促进畜禽生长[14]。据统计，我国畜禽饲料添加剂每年的重金属添加量为10～15万t，能被畜禽吸收的重金属不足5万t，未能完全吸收的重金属只有通过粪便的形式直接排出体外[17]。因此，调查分析畜禽粪便重金属来源，深入研究畜禽粪便对土壤重金属污染具有重要意义。
1畜禽粪便中重金属的来源及污染状况
1.1饲料重金属的来源
1.1.1生产活动造成的农作物污染
农田施肥、农药施用以及污水灌溉等如果管理不当，均可造成重金属直接污染农作物，或通过土壤积累，随之被作物吸收[16]。对于广泛存在于农村的农业生产活动污染，制定对于养殖场自制畜禽营养饲料重金属含量标准如表1所示。
1.1.2工业区造成的原料污染
矿区是我国饲料原料重要产地，饲料原料污染是畜禽养殖重金属污染的源头。由于采矿及冶炼污染防治措施不当，会向环境中排出含有重金属的气体、液体以及固体污染物。例如Zn、Cd是2种常伴成矿元素，在Zn矿开采中，产生的废弃物里会含有大量Cd元素。Zn矿含Cd约0.1%～0.5%，高时可达2.0%～5.0%。Cd在土壤中的环境容量比Pb、Cu、As等要小得多，只要土壤中Cd含量增加，就会使农作物中Cd含量富集指数增大。
1.1.3加工造成的饲料污染
饲料以及饲料添加剂是畜禽粪便中各类重金属最主要来源[15]。减少饲料中重金属含量，就能有效控制畜禽粪便造成的环境重金属污染。配合饲料生产时，为了改善饲料适口性、防霉、提高饲料质量等，往往添加一些酸性物质[16]。酸性物质会使机器表面镀锌、镀镉溶出，造成饲料重金属Zn、Cd污染，含量过多会导致动物急性中毒。
研究人员研究结果表明，中国大部分省份商品猪饲料重金属含量已经超出了国家标准。造成这种现状的原因，可能是在畜禽养殖中没有依据科学指导，凭饲养经验添加饲料添加剂。可以从各类研究中看出，当前我国畜禽养殖业的重金属元素添加应用较为普遍，存在管理不规范的问题。
1.2畜禽粪肥中重金属污染状况
目前我国尚未制定畜禽粪便中重金属的限量标准，如表2所示，大部分研究对畜禽粪便中重金属含量评价参照有机肥料行业标准（NY525-2012）、有机-无机复混肥料国家标准（GB18877-2009）、农用污泥中污染物控制标准（GB4284-1984）和德国腐熟堆肥中部分重金属含量标准[11]。
据单英杰等[2]研究发现，规模化养殖场产生的猪粪、鸡粪、牛粪和鸭粪Cd平均含量在0.02～4.87mg/kg之间，均高于相应农户家庭，其中牛粪中Cd含量明显低于其他畜禽粪便。据谭晓冬和董文光[18]研究，北京市有机肥商品存在Cd超标问题。梁金凤等[5]调查表明，北京市商品有机肥和传统有机肥中重金属元素Cd、As、Pb和Hg超标问题较为严重。周焱、董占荣等[6-7]研究发现，杭州市畜禽有机肥料存在Cd超标问题。据刘荣乐等[12]我国鸡粪中Zn、Cu、Cr、Cd、Ni的超标率为21.3%～66.0%，猪粪超标率为10.3%～69.0%，牛粪超标率为2.4%～38.1%等。
2畜禽粪便重金属对土壤的污染
2.1畜禽粪便重金属进入土壤的途径
畜禽粪便从古至今就是中国农业上重要的肥料资源，被广为使用。畜禽粪便利用方式的差异会导致重金属直接或间接进入土壤。例如畜禽粪便中Cd直接进入土壤的利用方式：堆沤肥处理作为农家肥料、直接排放到田间地头、作为沼气池填料处理[13]，这些方法将畜禽粪便做简单粗处理直接投入农业生产，但畜禽粪便有机污染依旧存在，以及畜禽粪便重金属直接进入土壤二次污染；投放鱼池作为鱼饲料、晒干作为家用燃料、微生物发酵生产有机肥料，此类处理会减少畜禽粪便对土壤的直接污染，但其加工产物没能去除重金属污染，再次投入田间会产生间接污染。
2.2畜禽粪便对土壤重金属形态及有效性的影响
与重金属无机盐不同，畜禽粪便中的重金属存在于有机物中，随有机物在土壤中的逐步分解，其中的重金属在土壤中的行为、与有机物结合的形态及生物有效性与重金属无机盐有明显区别[8]。据董同喜等[9]研究发现，在水稻土上未培养的鸡粪和猪粪中Cd的生物有效性低于等量Cd无机盐，而培养6个月的鸡粪和猪粪中Cd的生物有效性高于等量Cd无机盐，施用后4～6个月时鸡粪中Cd的生物有效性最高，施用后6个月时猪粪中Cd的生物有效性最高。水稻土施入畜禽粪便有机肥后30～60d内，畜禽粪便有机肥处理土壤溶液中重金属含量显著低于等量重金属无机盐处理处理溶液，重金属无机盐处理土壤溶液中Cu、Zn、Cd、Pb的含量分别是鸡粪处理的2.4倍、3.1倍、3.9倍和327.3倍，分别是猪粪处理的2.0倍、2.2倍、15.6倍和4.0倍。60d后畜禽粪便有机肥处理和对应等量重金属无机盐处理土壤溶液中Cu、Zn、Cd、Pb的含量变的无差异。
2.3畜禽粪便引起的土壤重金属污染状况
研究表明，畜禽粪肥的施用是我国农田土壤中重金属重要来源之一（Luoetal.，2009）。目前有C肥被大规模施用，未经处理、处理但不彻底的重度污染畜禽粪便仍将导致土壤二次污染，有机物污染、重金属污染都直接影响土壤健康状况。据同延安等[3]研究结果得知，有机肥及其根茬腐解，降低土壤pH值，促进土壤全Zn、Fe、Mn的分解与矿化，使其转化为有效成分。
长期施用有机肥促使土壤中Zn、Fe、Cu元素有效态含量以及总量呈明显上升趋势，对微量元素平衡有显著影响。韩晓日等[4]在棕壤上进行的长期定位试验表明，连续施用有机肥既能补充Zn又能提高土壤pH、增加有机质含量；随着土壤pH和有机质值增加土壤有效Mn明显减少；不同施肥处理土壤pH和有机质含量的变化对土壤有效Cu没有明显作用；土壤pH对有效铁的影响与对有效锰影响相似，但土壤有效铁含量与有机质含量呈正相关。叶必雄等[10]的研究表明鸡粪农用区土壤单项污染指数中Cd的污染情况较重，均值达到了警戒级，其中很多样品点达到中污染。
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【关键词】：大气颗粒物、重金属污染、来源、控制建议
一般来说，大气颗粒物重金属污染物是很难被降解的，因此，当人体吸入这种污染物时，就会造成人体出现各种功能障碍，严重时甚至会导致人体出现各种疾病。在大气颗粒物重金属污染物中很多元素对于人体都能严重伤害，有的元素甚至具有致癌的能力。我国近年来，经常出现这种污染的情况，并且现在不管是国家、政府还是个人对于大气颗粒物重金属污染物都有一定的认识，但是由于对污染的控制技术还不够，因此，我国目前还没有建立起对大气颗粒物重金属污染进行有效控制的方案体系。[1]因此，本文主要探讨大气颗粒物重金属污染的来源以及相关的控制建议，以期使得我国大气颗粒物重金属污染情况得到有效的控制。
一、大气颗粒物重金属污染的主要来源
我国近年来的大气颗粒物重金属污染情况越来越严重，主要的原因有；首先，重工企业的污染。有研究显示，一些钢铁行业的重金属排放量是很惊人的。另外在钢铁生产的过程中，烧结工艺的使用也会产生大量的重金属污染物，这对于大气颗粒物中的重金属含量是一个很大的影响，并且通过一些钢铁生产企业的重金属排放已经成为了大气颗粒物重金属污染物的主要来源，如图一。而我国是一个钢铁的生产大国，每一年的钢铁生产量已经达到全世界钢铁生产总量的一半以上，并且很多的重工企业都位于一些人口稠密、经济发展的城市周边。因此，由重工企业造成的重金属污染情况已经不容忽视。[2]
其次，城市机动车尾气排放也是重金属污染的重要来源，如图二。一般来说，机动车排放重金属的主要方式有以下几种：机动车辆在行驶过程中所产生的汽车尾气、车辆行驶过程中所造成的扬尘、机动车燃料中所添加的化学物、机动车油中所添加的化学物、轮胎磨损所产生的重金属污染以及机动车的配件磨损之后所造成的重金属排放。这几种方式是机动车排放重金属元素的造成大气颗粒物中重金属污染的主要方式。
另外，除了重工企业以及机动车排放这两种方式之外，还有垃圾秸秆的焚烧、陶瓷水泥行业以及有色金属的冶炼等等。但是就目前来看，对于我国的大气颗粒物重金属污染的治理情况还很不乐观，缺乏对重金属污染进行控制的有效手段。[3]
二、大气颗粒物重金属污染的控制建议
近年来，我国的大气颗粒物重金属污染严重，但是就目前来看，还没有有效的控制措施。下面本文就大气颗粒物重金属污染的控制问题提出一些控制建议，以期达到良好的控制效果，从而减轻我国的大气颗粒物重金属污染的程度。总的来说，控制建议有以下几点：首先，对于我国大气颗粒物重金属污染展开详细的调查监测，对于我国重金属的具体情况以及区域特征都进行详细的收集分析，为更好地治理大气颗粒物重金属污染提供参考依据。其次，对于对大气颗粒物重金属污染源进行详细的摸查，对于一些重化工企业更是要进行重点监测，并且对于机动车尾气及其他方式带来的重金属污染也要进行重点监测。另外，对于大气中的重金属排放量也要进行精确合理的测算，从而使得我国大气颗粒物重金属排放量被详细了解，从而对于我国重金属排放量进行有效的控制。[4]再次，在技术方面，要给予治理重金属污染有力的技术支持，从监测技术到治理技术都要进行积极的开发，使其是和重金属污染治理的需要。第四点，对于大气颗粒物重金属排放量制定一个详细的标准，并且建立健全大气颗粒物重金属污染排放的制度体系，让重金属排放处在一个可控范围之内。最后，积极开展节能减排工作。我国近年来也在积极开展节能减排工作，力图使得我国的环境污染得到改善，并且我国的节能减排工作也取得了一定的成果，但是在节能减排工作开展的过程中，也出现了许多不容忽视的问题，如很多企业把节能减排仅仅当做一句口号，并没有具体去贯彻这个工作。因此，在今后的工作中，要注重对于节能减排工作的落实情况，改变能源的结构，对于大气颗粒物重金属排放进行控制，进而使得我国的重金属污染情况得到切实改善。
结语：
通过对我国重金属污染来源的分析，提出了几条对重金属污染进行控制的建议，以期我国的重金属污染情况可以得到切实改善，减少雾霾等极端恶劣天气的出现，保证人民群众的生命财产安全。
作者简介：姓名：邓皓天、性别：男，民族：汉，出生年月日：94-02-27：籍贯：四川，学历：本科，研究方向：地球化学
参考文献
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关键词：饮用水源；重金属污染；防控技术
中图分类号：X703文献标识码：A
工业化进程的不断加快，推动了社会经济的飞速发展，但是同时也造成了严重的环境污染，在很大程度上威胁着人们的身体健康。在我国，水源水体的重金属污染问题由来已久，而且呈现出日益突出的趋势，如2010年福建紫金矿业汀江铜污染事件、2013年广西贺江铊镉污染事件，对于社会的稳定造成了很大的影响。因此，如何对日益严重的水源水体重金属污染问题进行有效防控和治理，是需要重点关注的问题。
一、重金属污染概述
重金属污染，是指由重金属或者重金属化合物所造成的环境污染，多是由采矿、污水灌溉、废气排放以及使用重金属超标制品等因素所造成的。环境中重金属含量的增加，不仅会对环境造成很大的影响，如果超出正常范围，也会直接危害人体健康。因此，做好重金属污染的防控和治理工作，是非常重要的。重金属污染的危害程度，主要取决于重金属在环境、食品以及生物体存在的化学形态和浓度。与其他有机化合物的污染相比，重金属污染更加特殊，其自身具有很强的富集性，而且在环境中很难有效降解，在大气、水体、土壤以及生物体中，重金属都有着广泛的分布。作为重金属的储存库和最终归宿，底泥在受到环境变化影响时，其中的重金属形态会发生转化，释放到环境中造成相应的污染。重金属不能被生物降解，同时具备生物累积性，可以直接威胁人们的身体健康，不仅如此，重金属对于土壤的污染存在着不可逆转性，已经受到污染的土壤没有治理价值，只能通过调整种植品种的方式进行回避。因此，重金属污染的防控技术受到了人们的广泛关注和重视。
二、饮用水源中重金属污染的防控技术
重金属污染主要体现在水源水体上，另有少部分存在于固体废弃物和空气中，因此，做好饮用水源中重金属污染的防控和治理，是重金属污染治理的关键和重点。一方面，在经济发展的带动下，社会对于能源资源的需求不断增加，水资源紧缺问题日益凸显，做好水污染的治理可以在很大程度上满足社会对于水资源的需求；另一方面，饮水安全关系着人体健康和国计民生。对此，我国在饮用水卫生标准中，对于涉及饮水安全的重金属指标，都进行了严格的规定，例如，在国家标准委和卫生部联合颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中，对于典型重金属的限值为：As：0.01mg/L；Hg：0.001mg/L；Cr：0.05mg/L；Cd：0.005mg/L；Pb：0.01mg/L。该标准与国际先进水平相接轨，对于饮用水的监测分析以及净水工艺也提出了更高的要求。通常情况下，采用混凝-沉淀-过滤工艺进行污水处理的净水厂，很难对重金属元素进行有效去除，也就无法有效保证出水水质。对此，要想对饮用水源中的重金属污染进行有效防控，应该在现有净水工艺的基础上，对科学有效的重金属去除技术进行深入研究，确保其可行性、经济性和便利性，确保城市饮用水重金属污染问题的有效解决。
在饮用水源中，重金属的表现形态是多种多样的，其环境行为也因此变得非常复杂，相关技术人员应该对其进行全面分析，根据重金属元素的化学形态和理化性质，选择恰当的处理方法，确保重金属的有效去除。从目前来看，去除饮用水源中重金属元素的方法，主要包括以下几种。
1物理法
物理法是去除水源水体重金属元素的常用方法之一，是在不改变重金属化学形态的条件下，通过浓缩、吸附、分离等措施，对其进行处理，这里对几种典型的物理去除法进行分析。
（1）膜分离法：利用特殊的半透膜，在外界推力作用下，使得溶液中的重金属或者水渗透出来，从而达到分离溶质的目的。而根据膜种类以及推动力的差异，又可以分为电渗析、反渗透、液膜分离等方法。与现有的常规水处理方法相比，膜分离法具有占地面积小、处理效率高、适用范围广以及无二次污染等优点，可以作为常规水处理工艺之后的深度处理措施。不过需要注意的是，受当前设备技术水平的限制，膜分离技术虽然具备良好的发展潜力，但是只适用于中等规模以下的净水厂。
（2）吸附法：利用一些具有较大比表面积和表面能的材料，如活性炭、沸石、硅藻土等，对水体中存在的重金属污染物进行吸附和去除。这种方法的优点，是吸附反应迅速，不需要添加其他药剂，具有良好的适应性，不过存在着成本高、寿命短等缺陷。吸附法可以作为常规工艺的预处理或者深度处理工艺。
2化学法
化学法是通过相应的化学反应，对重金属离子进行去除，其主要方法包括：
（1）电解法：电解法主要是利用电解的基本原理，在阳极和阴极对水体中的重金属离子进行氧化还原，实现重金属离子的分离。电解法具有工艺成熟、占地面积小等优点，但是处理水量小，耗电量大，而且产生的电解液可能会对环境造成二次污染。不仅如此，处理过程中，水体中的重金属离子浓度不能降得很低，因此电解法不适于处理含有较低浓度重金属离子的水源水体。
（2）氧化还原法：这种方法一般用于去除饮用水源中的Cr6+、Cd2+以及Hg2-等重金属离子，以Cr6+离子为例，可以利用相应的还原性物质，将其转化为生物毒性相对较低的Cr3+离子，之后联合化学沉淀法进行去除。这种方法的优点在于，原料来源非常广泛，处理效果好，但是污泥量较大，而且出水呈碱性，需要相关技术人员的深入研究，提升其应用效果。
结语
总而言之，对于饮用水源中重金属污染的防控问题由来已久，任重而道远，需要高度重视，采取合理有效的措施，确保饮用水源重金属污染的有效治理，保证城市居民的饮水安全。
参考文献
关键词：铜陵市重金属污染研究进展
中图分类号：X5文献标识码：A文章编号：1672-3791（2013）07（c）-0137-03
随着我国工业化的不断加速，开发利用的重金属种类、数量和方式越来越多，涉及重金属的行业越来越多，再加上一些污染企业的违法开采、超标排污等问题突出，使重金属污染呈蔓延趋势，污染事件出现高发态势，表现出长期积累和近期集中爆发、历史遗留问题和新出现问题相交织的特点[1]。2011年2月，国务院批复了《重金属污染综合防治“十二五”规划》。体现了我国对重金属污染防治的高度重视。
铜陵市是一个有着三千多年开采历史的极具特色的有色多金属矿区，是我国重要的有色金属工业基地，有着悠久的采冶铜历史[2]。目前已形成以采、选、炼、加工为一体的“铜”产业链，对推动铜陵地区社会经济发展发挥了巨大作用.但也带来了一系列的重金属环境污染和生态破坏问题，对公众身体健康构成了潜在或现实的危害。铜陵县、铜官山区是国家60个重金属砷控制区之一，46家企业被列为环保部重点监控企业，重金属污染防治任务十分艰巨[3]。
1铜陵重金属污染研究分布
目前有关铜陵重金属污染的研究，主要集中在矿区土壤、尾矿库、水及水体沉积物污染、大气沉降物及城区表土与灰尘和潜在生态风险的评估。
1.1矿区土壤
土壤中的重金属，在自然情况下，主要来源于成土母岩和残落的生物物质。但是近代以来，工农业的快速发展，人类活动加剧了土壤重金属的污染，污染程度越来越重，范围越来越广。胡圆圆等[4]对铜陵铜官山铜矿区土壤重金属含量进行了研究。研究结果表明，铜官山铜矿区土壤Cu、Zn、As、Hg平均含量高于铜陵市土壤背景值，土壤已受Cu、Zn、As重污染，受Hg轻污染。
杨西飞[5]运用Matlab软件模糊推理系统（FIS）对铜陵矿区农田表层土壤重金属污染进行了评价，发现该矿区农田表层土壤普遍受到了重金属不同程度的污染，其中Cd污染最严重，其次是Cu，其它各元素依次为Pb>As>Zn>Hg。土壤中Hg、Cd、Cu和Pb元素在表层明显富集，各元素总量在不同深度均明显高于土壤自然背景值，Hg、Cd、Cu、Pb和Zn在垂向上呈递减趋势，且在横向上主要以洋河、顺安河和新桥河为中心向四周递减。不同形态重金属在总量中的百分含量随深度变化明显不同。
王嘉[6]对铜陵的两个矿区（狮子山区朝山金矿主井和铜陵县顺安镇新桥矿业公司主井）土壤重金属污染问题进行了较详细的研究，运用内梅罗指数法和地质累积指数法对研究区进行了现状评价，研究表明，As和Cd为严重超标污染物；As的致癌风险和非致癌风险都大，Cr的致癌风险最大；Cd、Hg、As对生态危害的潜在风险很大；所研究的两矿区均存在很高的致癌风险和生态风险，朝山金矿区相对更高些。
白晓宇等[7]运用地统计学分析手段对铜陵矿区土壤中若干重金属元素进行空间变异分析及空间插值和污染分析，结果表明，As、Cd、Pb、Zn元素的变异函数表现为各向异性，其方向性可能主要受矿床分布控制；Hg元素因受小尺度因子影响较大而呈现块金效应较大。As元素污染的主要是由于铜矿、铅锌矿、褐铁矿矿床及其开发；Cd元素的污染与铅锌矿床及其开发，以及农业污灌有关；Pb、Zn元素的污染与铅锌矿床及其开发密切相关。
1.2尾矿库
铜陵市是安徽省境内重要的铜生产基地。在铜矿生产的同时，产出了大量尾矿堆存于附近的尾砂库中。尾矿库多建于山间谷地、河流上游地区，其下游是经济、农业发达地区。近几年来，随着经济发展和城市的扩容，部分郊区的尾矿库已经进入市区，尾矿库的环境效应及其安全性令人关注。徐晓春等[8]对安徽铜陵林冲尾矿库复垦土壤采样检测的结果表明复垦土壤中Cu的污染极其严重，As、Zn、Pb的污染较轻。徐晓春[9]还对铜陵凤凰山矿林冲尾矿库中重金属元素的空间分布特征及相关土壤、水系沉积物和植物中重金属元素含量变化进行了研究，发现长期堆存的尾矿会发生元素的次生淋滤与富集。
惠勇[10]等对铜陵市凤凰山尾矿库三个不同凤丹种植地进行了研究，结果表明，尾矿土壤中的Cu、Zn、Cd含量均较高，其中Cu、Cd的含量分别是国家土壤环境质量二级标准的1.04～1.30倍和6.58～9.34倍。矿区近年来种植的作物对重金属的吸收富集作用不明显。
王少华[11]等采集了铜陵市杨山冲尾矿库、尾矿库周边及较远距离土壤、水、植物样品，测定了其中的重金属含量，发现所采集的土壤、水和植物中都存在不同程度的As，Hg，Cu，Zn和Pb等元素的富集现象，且不同元素之间的富集程度也有所差异；重金属元素含量随着远离尾矿库，有逐渐递减的趋势。周元祥[12]等对杨山冲尾矿库尾砂重金属元素的迁移规律进行了研究，发现在自然风化条件下，Cu、As、Hg、Cd和Pb的淋滤迁移速度相对较快，Zn略慢；Zn、Pb、Hg和Cd在50～60cm深处会发生二次富集；风化后尾砂中Cu、Pb、As和Hg以残渣态为主要赋存形式，其次为铁锰氧化态，其中Zn和Cd以铁锰氧化态含量在表层最高。
1.3水及水体沉积物
水体及沉积物因其独特的环境特点，往往会成为重金属元素的“源”和“汇”，学者们也因此对其进行了众多研究。张敏[13]等通过测定长江铜陵段枯、丰水期江水中Cu、Pb、Zn和Cd不同形态的含量，分析了四种金属在江水中的存在形态分布，不同水期含量变化，水中悬浮物对金属吸附能力大小，以及近20年来含量的变化情况。发现长江铜陵段江水中各重金属总量丰水期时大于枯水期，重金属各形态含量之间均有差异。与近20年江水中的重金属背景值比较，长江铜陵段重金属含量有普遍升高的趋势。
徐晓春[14]等对相思河的重金属污染情况进行了调查和研究，采用潜在危害指数法对沉积物中重金属进行了评价。研究表明，相思河中下游受到的重金属污染明显比上游严重，Cu和Cd的富集系数和生态危害高。
李如忠[15]等对惠溪河滨岸带土壤重金属形态分布及风险评估进行了研究，研究表明，惠溪河滨岸带土壤中Cd和As达到极高风险等级，Cu为中等风险等级；根据综合污染及潜在生态风险贡献率水平，初步判定As和Cd为惠溪河滨岸土壤重金属污染治理和修复的优先控制对象。
王岚[16]等对长江水系表层沉积物重金属污染特征及生态风险性评价的研究中表明，安徽顺安河位点为极强生态危害范畴。
叶宏萌[17]对铜陵矿区的新桥至顺安河沉积物中五种重金属的全量和形态进行了研究，并结合环境条件分析了它们的横向和纵向迁移变化特征，研究表明该区域沉积物重金属中Cu、Zn、Pb、Cd的均值皆远超长江下游沉积物背景值，其中以Cu和Cd最显著。对重金属横向迁移分析发现，矿山重金属会随着沉积物的距离增加而显著降低，新桥河沉积物的迁移变化显著高于顺安河沉积物。在迁移过程中，Cu、Zn、Cr残渣态逐步增加，毒性减弱，Pb、Cd的活性态比例增大。重金属的纵向迁移分析结果表明，离矿山的位置远近对沉积柱金属的总量和形态起决定作用，矿区下游河流沉积物既受尾矿的影响，也受河流流域物质本身的影响。
1.4大气沉降物及城区表土与灰尘
随着城市化进程的加快，而带来的交通污染以及其他方面的污染使得大气环境质量越来越差，大气环境污染问题越来越引起人们的注意。李如忠[18]利用美国国家环保局（USEPA）推荐的健康风险评价模型对铜陵市区表土与灰尘重金属污染健康风险进行了研究。研究表明，铜陵城区土壤和地表灰尘已遭受较为严重的重金属污染；不同功能用地的致癌风险均显著超过USEPA推荐的可接受风险阈值范围和国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险值；铜陵市表土与地表灰尘已对公众身体健康构成危害；其中主导致癌与非致癌风险效应的主要污染因子是As，主要暴露途径是手-口摄入途径。
吴开明[19]用藓袋法对铜陵市大气重金属污染进行了研究，发现铜陵市Cu污染最严重，有色金属冶炼工业是铜陵市最主要的污染源，交通运输对大气重金属污染也日趋严重。
殷汉琴[20]对铜陵市大气降尘中铜元素的污染特征进行了研究，采用富集因子法定性地判断各采样点铜元素的来源，研究表明，铜陵市大气降尘中铜元素污染严重并且形成了以铜开采和冶炼企业为中心的污染区域。研究发现铜矿石的开采和冶炼对大气降尘中的铜元素污染贡献较大，是主要的污染源。
2重金属污染修复技术与控制措施研究
重金属在土壤、水体、大气、生物体中广泛分布。由于大气和生物体中重金属的特殊性及其主要直接或间接来源于土壤和水体，所以对于重金属的污染修复技术主要集中在对土壤和水体中的重金属污染进行修复。
重金属在土壤中不易随水淋溶，不能被微生物分解，具有明显的生物富集作用且土壤污染具有较长潜伏期；由于土壤、污染物及地域的复杂性，土壤一旦受到污染，其治理不仅见效慢、费用高，而且受到多种因素的制约。目前，治理土壤重金属污染的途径主要有两种：（1）改变重金属在土壤中的存在形态、使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；（2）从土壤中去除重金属[21]。围绕这两种途径展开的土壤重金属治理措施有物理及物化措施、化学措施、农业生态措施、生物修复等[21～23]。
王华等[24]对我国底泥重金属污染防治研究做了相应综述，提出目前我国底泥重金属污染治理的常用方法有工程治理方法、生物治理方法和化学治理方法。
重金属污染物进入水生生态系统后对水生植物和动物均产生影响，并通过食物链发生富集，引起人体病变，危害人类。目前水体重金属污染治理修复方法主要有物理方法、化学方法、物理化学方法、集成技术、生物方法等[25]。
为控制铜陵市重金属污染、提高环境质量，铜陵市环保局组织编制了《铜陵市重金属污染综合防治“十二五”规划》，该规划以国家《重金属污染综合防治“十二五”规划》为指导，落实源头预防、过程阻断、清洁生产、末端治理的全过程综合防治理念，提出了一系列重金属污染防治措施，以求能遏制重金属污染趋势，改善区域环境质量，保护人民身体健康和环境权益。
3结语
对铜陵市重金属污染研究情况进行了介绍，对重金属污染防治措施与修复技术经行了总结。根据目前研究结果表明，铜陵市重金属污染已比较严重。Cd、As、Cu和Pb为主要的污染元素，Hg虽然含量较低，但因为其毒性较大，亦当引起足够的重视。矿石的开采和冶炼以及尾矿的堆积成为铜陵市重金属污染的主要来源，所以首先应控制源头，治理矿石的开采和冶炼，清理尾矿的堆积。由于植被等生物体对重金属具有良好的吸附阻拦作用，可在采矿厂四周设置重金属吸收强防护带，阻止污染向更远扩散。对于已经受到污染的土壤，可以采用生物方法、物理或化学方法去除。
健全重金属污染防治法律体系、做好污染综合防治规划和强化行政管理是防治重金属污染的重要管理手段。《铜陵市重金属污染综合防治“十二五”规划》的提出对铜陵市重金属污染防治具有重要的指导和实践意义。健全重金属污染防治法律体系，实施清洁生产，监督实施环境影响评价验收工作，开发研究重金属污染防治技术等是目前重金属污染防治的重要任务。
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关键词重金属;水体;存在形态;迁移规律;污染特征
中图分类号x520.2文献标识码a文章编号1007-5739(2010)01-0269-01
1重金属在水体中的存在形态
1.1存在形态的类型
要分析污染物在水体中的迁移转化规律,首先就要了解污染物在水体中以何种形式存在以及各存在形态之间的关系,对重金属污染物的研究也不例外。汤鸿霄提出“所谓形态,实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面,有可能表现出来不同的生物毒性和环境行为”,这里所分析的存在形态主要指重金属在水体中的结合态。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态,即用0.45μm滤膜过滤水样,滤水中的为溶解态(溶解于水中),原水样中未过滤的为颗粒态(包括存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态)。用tessier等[1]提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下5种存在形态:一是可交换态,指吸附在悬浮沉积物中的黏土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面上的重金属;二是碳酸盐结合态,指结合在碳酸盐沉淀上的重金属;三是铁锰水合氧化物结合态,指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结合的部分;四是有机硫化物和硫化物结合态,指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包括在有机颗粒上,同有机质发生螯合或生成硫化物;五是残渣态,指重金属存在于石英、黏土、矿物等结晶矿物晶格中的部分。WWw.133229.COm
1.2迁移性质
不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生态系统的影响最直接,是人们判断水体中重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金属组成复杂,其形态性质各不相同。可交换态是最不稳定的,只要环境条件变化,极易溶解于水或被其他极性较强的离子交换,是影响水质的重要组成部分;碳酸盐结合态在环境变化,特别是ph值变化时最易重新释放进入水体;铁锰水合氧化物结合态在环境变化时也会部分释放;有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收,利用较稳定;残渣态最稳定,在相当长的时间内不会释放到水体中。
2迁移规律研究方法
不同存在形态的重金属,从所结合的载体上分离下来的化学条件和难易程度也不同,即稳定性存在差异,因此其对水体造成的污染程度也不相同。不同的重金属污染物在水体中存在形态的分布规律存在差异,可以通过研究它们之间的分布差异以及相互转化过程,研究重金属迁移转化过程,并作为判断其对水体危害的依据。分析沉积物重金属污染问题时,仅认识到重金属的总量是不够的,还需要分析其中的各组分含量和分布规律,进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题[2,3]。在研究整个水体中重金属污染问题,也常使用该方法分析重金属水相和固相相互迁移的主要形式[4,5],据此得出重金属不同形态在水体中的迁移的动态转换以及最终归宿等。
这种以分析化学为基础研究重金属迁移转换规律的方法,其优点在于能够直观地通过实测结果分析污染情况,不足之处是各种分析方法在技术上还存有明显的缺陷。目前还没有一种方便、有效的重金属形态分析方法,因此寻求灵敏性高、选择性强的分析方法对各种形态进行分离研究还有待进一步探索。
3水体中重金属污染特征
3.1重金属污染的作用机理
重金属污染物为非降解性有毒污染物,进入水体后不仅不能被微生物降解,而且某些重金属在微生物的作用下可转化为金属有机化合物,产生更大的毒性,细菌在甲基汞形成中的作用就是比较典型的例子[6]。重金属元素主要是通过阻碍生物大分子的重要生理功能,取代大分子中的必需元素以改变其活性部位的组成来影响生物体的正常发育和新陈代谢。重金属进入水体后会对整个水生生态系统产生影响,即生态效应,水生动植物体内积累到一定程度时,就会出现受害症状,影响到正常生长,并且也直接或间接地危害到人体健康。
3.2重金属沉积物污染
重金属在水体中迁移的最终归宿是沉降到沉积物中,并有少部分被水生生物吸收蓄积,因此评价水体中重金属污染问题时除分析水相重金属污染物状况外,还需研究沉积物的污染状况。采用从沉积学角度提出的评价分析方法,最常用的如地积累指数法[7]、潜在生态危害指数法[8]以及脸谱图法[9]等。沉积物是地球表面层储存污染物的重要场所,一旦沉积物环境遭到严重的破坏,必然导致生态环境的恶化。因此,重金属污染问题的研究对于沉积物很有意义,同时结合沉积学内容有助于该问题研究的全面性。
3.3不同价态的重金属毒性
由于重金属元素大多属于过渡性元素,因此价态存在形式也多变,易通过氧化还原反应在各种价态之间转化。当水环境条件变化时,各种价态之间相互转化,产生的毒性效
应也就不同。例如,铬在水体中主要以三价铬和六价铬的化合物为主,六价铬的毒性大,三价铬次之。三价铬大多数被底泥吸附转为固相,少量溶于水,迁移能力弱;六价铬多以溶解态存在,迁移能力强,两者通过氧化还原反应相互转换。汞是重金属中很让人担心的一类,无机汞盐通常有一价和二价2种存在形式,同时还可以形成有机汞化合物。有些汞化合物基本上是无毒的,可以用作药物;而另一些化合物特别是有机汞,如甲基汞和二甲基汞等,毒性极强。
整理
4参考文献
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>>重金属废水污染及其治理措施重金属废水污染及其治理技术研究浅谈重金属废水污染及其处理方法重金属废水污染防治技术研究及分类重金属污染治理修复技术突发性重金属废水污染事故处理菌剂的开发浅析含重金属离子的废水治理技术的研究进展土壤重金属污染及其治理方法研究土壤重金属污染现状及其治理进展食品中的重金属污染及其检测技术重金属污染的治理浅析土壤重金属污染与修复技术浅谈重金属“镉”的水污染应急处理技术土壤重金属污染及其防治植物修复技术治理土壤重金属污染的机制研究进展及其应用前景重金属治理方案浅析浅谈电镀重金属废水治理技术的现状及展望浅析土壤污染中重金属污染修复技术的选取水体重金属污染危害及治理技术策略探究关于对土壤重金属污染及治理技术的探讨常见问题解答当前所在位置：l###
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现有主要重金属含量检测支撑技术
目前重金属的定量分析和检测方法主要有光谱法、电化学方法以及新型检测技术等。光谱法是比较传统的方法，主要有原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、紫外可见分光光度法（UV）等。日本和欧盟国家部分采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）进行标准检测，但对国内用户而言，仪器成本过高，很难推广。也有部分采用X荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，但检测精度和重复性不好。电化学检测方法是目前比较流行的检测方法，包括极谱法、电位分析法、伏安法等，检测速度较快，精度较高，但在其他离子的抗干扰测量方面有待提高。另外，一些比较新的检测技术，如酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法和太赫兹光谱法等，相关学者也展开了探索研究。在《中国土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[16]中，国家规定了用于土壤重金属含量检测的标准方法，如表1内容所示，该方法主要是采用强酸消解后，运用光谱法进行重金属含量的定性定量检测。光谱法是比较传统的检测方法，它能以较高灵敏度对样品中的重金属离子含量进行有效分析，但大多需要大型仪器设备，分析方法成本高。样品前处理过程中需要经过消解，操作复杂，分析时间长，很难用于土壤重金属的现场快速检测。光谱法较为成熟，这里只对其原理及优、缺点做简单介绍。原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光、可见光范围的对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法[17-18]。具有检出限低（可达μg/cm–3级）、准确度高（相对误差小于1%），选择性好、分析速度快、应用范围广等优点。缺点主要表现在，不能多元素同时分析，测定元素不同时必须更换光源灯。而且标准工作曲线的线性范围较窄，在低含量样品测定任务中，测量精度下降。如何进一步提高检测灵敏度和降低干扰，是今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。3.1.2原子发射光谱法原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法[19-20]。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己的特征光谱，根据特征光谱的谱线强度进行定量分析。优点是分析速度快、选择性好，可同时检测一个样品中的多种元素。缺点是成套仪器设备昂贵，被测元素含量较大时，准确度较差。在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。3.1.3电感藕合等离子体-原子发射法电感藕合等离子体光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP)可以产生稳定的光源，是目前应用最为广泛的AES光源之一[21-23]。相较于其他方法，ICP-AES分析速度快，干扰低，可同时读出多种元素的特征光谱并进行定性、定量分析。该方法的缺点是设备较为昂贵，操作费用也高。原子荧光光谱法(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)[24-26]是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。原子蒸汽吸收一定波长的光辐射后被激发，随之发射出一定波长的光辐射，即为原子荧光，在一定的试验条件下，荧光辐射强度与分析物的原子浓度成正比，根据荧光波长分布可进行定性分析。此方法具有较高的灵敏度，校正曲线线性范围宽，能进行多元素的同时测定。但许多物质，包括金属在内，本身不会产生荧光，需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，所以其应用范围不够广泛。质谱法(MassSpectrometry,MS)是用电场和磁场将运动的离子按质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成[27-28]。二十世纪八十年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展就是等离子体质谱法(ICP-MS)的应用。ICP-MS检测限低，分析精度高，速度快，干扰少，可同时测定多种元素并获得精确的同位素信息。但仪器造价高，预处理过程繁琐，仪器自动化实现比较困难。紫外可见分光光度法(Ultravioletandvisiblespectrophotometer,UV)检测原理是：显色剂通常为有机化合物，通过特殊化学键，与重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比[29-30]。在特定波长下，通过比色检测。大多数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。该方法具有较好的重金属检测应用前景。X射线荧光光谱法(X-rayfluorescencespectrometry,XRF)是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性、定量测定组成成分的方法[31]。具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素种类广、光谱干扰少，样品测定时的非破坏性等特点。它可用于常量元素和微量元素的测定，其检出限可达10-6数量级。多通道分析设备可在几分钟之内同时测出20多种元素的含量。但X射线的使用会给操作者和样品带来电离辐射危险。激光诱导击穿光谱技术(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)是利用高功率脉冲激光聚焦到待测样表面激发等离子体，通过直接观察等离子体中的原子或离子光谱来实现对样品中元素的分析[32-33]。与目前常见的X-ray，AAS、ICP-AES等检测手段相比，其优势在于无须对样品预先处理，可对多种成分并行快速分析，实现对微量污染物无接触在线探测，是一种具有良好发展前景的元素分析技术。电化学分析法是基于物质在溶液中和电极上的电化学性质建立起来的分析方法。电化学分析的测量信号是电量、电位、电流、电导等电信号，不需信号转化就能直接记录。其仪器装置比光分析、核化分析仪器装置小而且简单，便于连续分析，易于实现自动化。电化学方法应用于水环境重金属污染分析目前已有相关报道[34]，但将其应用在土壤重金属快速检测中还面临着很多关键问题需要解决。从1976年电化学溶出分析法开始用于环境、临床样品的痕量检测，具有较好的灵敏度[35]；Baumbach[36]于1981年将丝网印刷技术应用于电化学传感器的制作过程；JosephWang[37]于1992年采用汞膜修饰丝网印刷电极，在水环境中对重金属离子进行检测；由于汞本身就是一种危害很大的重金属成分，R.O.Kadara[38]在2005年提出采用氧化铋修饰丝网印刷电极进行重金属离子的检测；浙江大学平剑锋等[39]利用铋膜制作丝网印刷电极进行了水中的铅和镉检测研究，取得了较好的检测结果。电化学分析法在进行土壤重金属离子检测方面具有一定的应用研究潜力，但是土壤体系复杂，检测时采用普通浆料的电极极易受到诸如表面活性剂、有机物、大分子颗粒等污染物的影响，灵敏度高、抗干扰能力强的电化学传感器有待于进一步研发。
近年来，一些结合生物学的检测方法也被应用于重金属的检测研究中，这些新的检测方法还在深入研究中。其工作原理是金属离子与固定在电极材料上的特异性蛋白结合后，使蛋白构象发生变化，通过灵敏的电容信号传感器定量检测这种变化。近年来，人们不断开发多种生物传感器用于测定水溶液中的毒性化合物（包括重金属络合物），如特异性蛋白生物传感器[40]等。生物传感器寿命主要取决于生物活性，受环境、时间限制较大，一般寿命很短，制约了其应用和发展。酶抑制法是重金属离子与形成酶活性中心的甲琉基或琉基结合后，改变其结构、性质，引起酶的活力下降，从而使显色剂的颜色、电导率和吸光度等发生变化，然后借助光电信号放大、显示，建立重金属浓度与酶系统变化对应数学关系。该方法可用于环境、食品、水和蔬菜中重金属的定性检测。柳畅先等[41-42]通过镉离子对醇脱氢酶的抑制作用检测Cd2＋，检出限为2.00μg/L，可应用于蔬菜中Cd2＋的分析，进行了这方面的初步探索。酶抑制法具有方便、快速、经济等优点，可用于现场快速检测，但是它的灵敏度和准确性低于传统检测技术。免疫分析法是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法，用免疫分析法对重金属离子进行分析，首先必须进行两方面的工作：第一是选用合适的络合物与金属离子结合，使其获得一定空间结构，从而产生反应原性；第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性，其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。Johnson[43]和Darwish[44]应用该方法实现了对Cd2+离子的有效检测。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强，在重金属快速检测方面有一定的研究前景。太赫兹光谱是近年来发展起来的一种国际前沿科技，它可用来探测分子间或分子内部介于氢键和微弱的内部相互作用（范德华力等）之间的激励带来的振动引起的能量吸收特性，对重金属络合物的分子振动特性有一定的探测作用。本文作者于2010年在美国俄克拉荷马州立大学公派留学期间，开展了太赫兹光谱技术用于土壤重金属污染检测问题的初步研究，通过设计大量的实验，获取数据进行建模分析，初步探索到土壤样品主要重金属含量与对应的太赫兹吸收谱之间存在一定的对应关系，得出利用太赫兹光谱技术进行土壤主要重金属含量检测具有可行性的结论，目前正在进一步研究中[45-46]。
农产品产地土壤重金属污染检测主要问题分析及结论
1实验部分
1.1研究区概况西青区位于天津市西南部，地理位置为东经116°51'～117°20'，北纬38°51'～39°51'，总面积570.8km2，总人口31万。属暖温带半湿润大陆性季风气候，全年平均气温11.6℃，自然降水总量586.1mm，无霜期203天，日照总量2810.4h。地貌受西北陆相和东南海相沉积的作用，形成境内多处封闭洼淀。地下潜水水位高，埋深为1.5～2.5m。土壤类型主要为潮土，地势平坦，耕层质地适中，灌排方便，是天津重要的农产品生产基地。多年来，由于上游拦蓄和兴修水利设施，使得一般年份全区境内河流基本无径流。长时间的水资源短缺，以致该区农业用水基本利用南排污河水系的污水为主要灌溉水源，仅少数地区以浅层地下水灌溉菜田。
1.2样品采集根据西青区农产品基地的分布特征，共设置30个调查点位，分别位于上辛口、当城、水高庄、第六埠、大沙窝、无公害基地、大南河、小南河、边村、邓店、王台等村庄，采样时间为2005年8月。采样选用梅花型布点法，采集0～20cm的表层土样。采样时，事先划定一个矩形地块，然后在地块的四角及中心位置各采1个土样，最后以5个土样的混合样作为该采样点的待测样品。采样时，先去除土壤表面的砾石和动植物残体等，5个分点混匀后用四分法取1kg土样，运回实验室进行处理。
1.3样品处理与分析土壤样品经自然风干后碾碎，去除碎石、砂砾、植物残体，然后分为两份。一份样品过孔径0.25mm尼龙筛，用于分析测试pH，另一份样品研磨到全部过孔径0.15mm尼龙筛，用于土壤重金属元素全量分析。土壤先通过王水消解，砷、汞元素分析采用原子荧光法(AF－610A原子荧光光谱仪)，镉、铅元素分析采用石墨炉原子吸收分光光度法，铬、铜、锌元素分析采用火焰原子吸收分光光度法(仪器型号Z－2000)。
1.4评价方法及标准农田土壤重金属含量评价采用单因子污染指数法和综合污染指数法进行现状评价。选用国家《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)［9］、天津市土壤背景值、全国土壤背景值［10］作为评价标准，通过比较说明西青区农田土壤重金属的环境质量状况。土壤单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法计算公式详见文献［11］，土壤重金属含量评价标准见表1、分级标准见表2。式中，Cif为单项污染系数;Ci表层为土壤重金属浓度实测值;Cin为参比值，采用土壤环境质量二级标准;Tir为重金属毒性响应系数，各重金属的生物毒性相应系数分别为Hg40，Cd30，As10，Pb5，Cu5，Cr2，Zn1［12］;Eir为潜在生态风险因子。
2结果与讨论
2.1土壤重金属污染评价西青区农田土壤重金属含量统计结果见表4。通过数据统计分析，西青区农田土壤As、Cr平均含量均低于我国《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)一级标准，而Hg、Zn、Pb、Cu和Cd的平均含量高于一级标准，但低于二级标准。Cd、Cu、Hg在个别点位超过土壤二级标准，超标率分别为6.7%、3.3%和3.3%。As、Hg、Zn、Pb、Cu、Cr、Cd等7种重金属元素算术均值均超过天津土壤背景值和全国土壤背景值，其中Hg的均值为天津背景值的5.86倍，Cd和Pb的均值分别为2.72倍、2.01倍，表明重金属已在土壤中有一定的积累。各点位中，Cd和Pb的含量均高于天津土壤背景值和全国土壤背景值，Cu、Hg、Zn、As、Cr高于天津背景值的样点占总样点的比例分别为80.0%、76.7%、76.7%、70.0%、43.3%。各项重金属单项污染指数由大到小顺序为Hg＞As＞Zn=Cu＞Cd＞Cr＞Pb。各点位土壤内梅罗综合污染指数有23个处于清洁水平，占76.7%;6个点位处于尚清洁水平，但污染程度接近警戒线，占20.0%;1个点位处于轻度污染水平，占3.3%。各采样区土壤均处于清洁水平。各种重金属的变异系数由大到小顺序为Hg＞Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr＞As。Hg、Cd的变异系数相对较大，表明这两种元素在农田土壤中空间分布不均匀，在李七庄街出现高值区;Zn、Cu、Pb、Cr和As的变异系数均小于0.5，表明在农田土壤中空间分布较为均匀。
2.2土壤重金属聚类分析采用SPSS15.0软件对西青区农田土壤中的7种重金属单项污染指数进行了聚类分析(见图1)。由图1可见，7种重金属共分为4组，第1组包括Zn、Cu、As和Hg，它们的污染指数分列前4位;第2组为Cd;第3组为Cr;第4组为Pb，其污染指数为最小值。西青区农田土壤重金属聚类特征，与柴世伟等［13］关于广州市郊农业土壤重金属污染聚类研究趋势大致相同，均表现出污染指数数值接近的重金属元素被聚为一类，但两地土壤重金属污染特征不同，前者表现为污染指数较大的Zn、Cu、As、Hg4种重金属被聚为一类，说明本区域土壤主要受多种重金属的影响，而后者仅有污染指数较大的Hg被聚为一类，说明土壤仅受单一重金属的影响。图1西青区农田土壤中重金属污染指数系统树状聚类图
2.3土壤重金属含量相关分析研究土壤中重金属之间的相关性可以推测重金属的来源是否相同，若它们之间存在相关性，则它们的来源可能相同，否则来源可能不同［14］。利用SPSS15.0软件对西青区农田土壤7种重金属进行Pearson相关分析，分析结果见表5。土壤重金属含量相关性分析结果表明，西青区农田土壤中Cd、Zn、Pb、Cu元素两两之间具有极显著的正相关关系，Hg和Zn呈极显著的正相关关系，Hg和Pb、Hg和Cd、Cu和Cr呈显著正相关关系。这至少可以说明西青区农田土壤重金属Cd、Zn、Pb、Cu污染具有同源性，这与杨刚等［15］研究雅安市耕地土壤污染特征结论相同。推断污染来源于历史上的污水灌溉、污泥的施用和含重金属农药的施用。
2.3土壤重金属生态风险评价西青区农田重金属潜在生态风险因子及潜在风险指数统计见表6。通过数据统计分析，各点土壤重金属潜在生态风险指数(RI)为12.96～104.49，其余均处于轻微生态风险水平。各点重金属潜在生态风险因子除了Hg在1个点位处于中等生态风险水平外(Eir=60.80)，其余均处于轻微生态风险水平。各村庄潜在生态风险指数由大到小排序依次为邓店＞上辛口＞边村＞小南河＞王台＞大南河＞当城＞大沙窝＞无公害基地＞水高庄＞第六埠。邓店、边村、小南河等地历史上常年使用大沽排污河、陈台子排水河、程村排水河灌溉，重金属潜在生态风险指数相对较高;而大沙窝、水高庄、第六埠等村庄常年使用井水灌溉，是西青区农业的清灌区，水质状况较好，重金属潜在生态风险指数较低。此外，无公害基地对灌溉水源有着严格的要求，因此潜在生态风险指数比较低。
有色金属矿产资源采选冶炼活动所造成的土壤重金属污染已成为严重的环境问题。试验通过对会泽某铅锌冶炼厂周边不同距离区域土壤中重金属Pb、Zn、Cd元素进行分析测定，并采用内梅罗污染指数法和潜在生态风险指数法对其污染状况进行评价。结果表明：（1）周边土壤重金属元素Pb、Zn、Cd含量平均为1161.07、2374.31mg/kg和20.28mg/kg，分别是当地土壤背景值的30.26、31.78倍和34.96倍，（2）周边土壤重金属元素Pb、Zn和Cd单因子污染指数分别为2.32、4.75和20.28，分别达中污染、重污染和重污染级别；综合污染指数平均为15.75，达到重污染级别。（3）周边土壤重金属Pb、Zn、Cd生态风险系数分别为151.3、31.8和1049.1，污染等级分别达到了强度、轻度和极度；生态风险指数RI平均为1232.2，污染等级为极度。
关键词：土壤；重金属；污染；评价
中图分类号：S151.9+3文献标识号：A文章编号：1001-4942（2017）04-0072-06
CharacteristicsandEvaluationofHeavyMetalPollutioninSoil
SurroundingaLeadandZincSmelterinHuizeofYunnanProvince
YangMuqing，KangHongyu，LiuYuan，LinJian，KangRifeng，ZhangNaiming
（YunnanAgriculturalUniversity/YunnanSoilFertilizerandPollutionRepair
EngineeringLaboratory，Kunming650201，China）
AbstractSoilheavymetalpollutioncausedbyexploitationofnonferrousmetalminehasbecomeasevereenvironmentproblem.Pb，ZnandCdinsoilsurroundingaleadandzincsmelterinHuizeweremeasuredandanalyzedstatistically，andthepollutionstatuswasevaluatedthroughapplyingNemerowmulti-factorindexmethodandpotentialecologicalriskindexmethod.Theresultswereasfollows.（1）TheaveragecontentsofPb，ZnandCdwere1161.07，2374.31and20.28mg/kgrespectively，whichwere30.26，31.78and34.96timesofthebackgroundvalueinthelocalsoil.（2）ThesinglepollutionindexesofPb，ZnandCdwere2.32，4.75and20.28respectively，sothefistonereachedthelevelofcommonpollutionandtheothertworeachedthelevelofheavypollution.Theaveragecomprehensivepollutionindexwas15.75，whichreachedthelevelofheavypollution.（3）Theecologicalriskcoefficientswere151.3，31.8and1049.1respectively，andthepollutionlevelswereintense，slightandextreme.Theaverageecologicalriskindexwas1232.2withtheextremelevelofpollution.
KeywordsSoil；Heavymetals；Pollution；Evaluation
全土壤污染调查公报显示，我国土壤环境污染形势十分严峻，土壤总超标率为16.1%，其中，重金属污染尤为突出，土壤重金属污染已成为不容忽视的环境问题。
云南是著名的有色金属王国，有色金属冶炼过程中，一部分重金属元素随冶炼废水释放，对土壤、地表水、地下水等造成严重污染，导致周边生态环境被严重破坏[1]；另一部分重金属元素则以气态或烟尘等形式排放到大气中，特别是亚微米颗粒中携带了大量的重金属，通过大气沉降、降雨等过程进入土壤[2]。云南省东北部会泽县拥有我国重要的铅锌矿产资源，矿产规模大、品位高、伴生有用元素多，历史上由于生产力落后，长期以来都采用土法冶炼，冶炼过程中，重金属元素释放到大气或残留于矿渣中[3，4]，已造成了大面积严重的重金属污染[5]。因此，了解区域内土壤重金属污染情况及潜在生态风险，有利于更好地提出修复治理方案。
本研究在野外调查和室内试验分析的基础上，对云南会泽某铅锌冶炼厂周边不同距离土壤重金属的含量进行分析测试，并评估土壤重金属潜在生态风险，旨在为不同污染状况土壤治理修复及防控措施提供依据。
1材料与方法
1.1研究区概况
会泽县位于云南省东北部，地处东经103°03′～103°55′、北纬25°48′～27°04′之间，平均海拔2200m以上，主要土壤类型有红壤、棕壤、燥红土等，气候睾停降雨充沛，年平均气温12.7℃，年均降雨量858.4mm，年均相对湿度79%，干湿分明，属典型的温带高原季风气候，地势西高东低，南起北伏，由西向东呈阶梯状递减，又具有独特的高原季风气候和丰富的立体气候特点，当地主要农作物为玉米和马铃薯，主要经济作物为蔬菜和水果。
1.2样品采集
因当地主导风向为西南风，故在铅锌冶炼厂东北及偏东方向不同距离（分别距铅锌冶炼厂200、1000、3000m处）的H、L、M三区域，采用S形进行土壤样品采集，每个区域取8个，共计24个样品，在每个采样点按照0～20cm深度进行多点采集土样，每处采样点充分混合按照四分法保留1kg，装于自封袋运回实验室处理。采样点说明见图1。
1.3样品的处理与分析
土壤样品先置于室内自然风干，除去杂物，取100g土样过2mm的尼龙筛后研磨，再过100目筛，装于自封袋中备用。土壤重金属Pb、Zn、Cd全量的测定采用王水-高氯酸消解[6]，原子吸收分光光度法测定。
1.4土壤重金属污染评价
为准确了解研究区域内重金属的污染状况，本研究评价方法采用单因子指数法、内梅罗综合污染指数法及潜在生态风险指数法。
1.4.1单因子指数法和内梅罗综合污染指数法[7]
单因子指数评价法计算公式为：
式中：Pi为i污染物的污染指数；Ci为i污染物的实际测量值；Si为i污染物的评价标准。
式中：P为内梅罗综合指数；Piave为所有污染物单因子指数平均值；Pimax为所有污染物单因子指数最大值。根据单因子指数法，可将土壤划分为4个等级；根据内梅罗综合污染指数，可将土壤划分为5个等级（见表1）。
重金属污染评价标准参照国家环保局的《国家土壤环境质量标准》（GB15618―1995）[8]进行评价。因冶炼厂周边土壤重金属污染严重，所以采用土壤环境三级标准进行评价（土壤环境质量三级标准Cd≤1mg/kg、Pb≤500mg/kg、Zn≤500mg/kg）。
1.4.2潜在生态风险指数法[9]该方法在反映某一特定环境中各种污染物影响的同时，也反映了多重污染物的综合影响，并以定量的方法划分出潜在危害程度[10]，对于控制污染极其重要。
1.5数据分析
本研究数据及图表采用MicrosoftExcel2007和SPSS17.0统计软件进行制作及分析。
2结果与分析
2.1土壤重金属含量统计特征分析
由表3可知，就总体而言，铅锌冶炼厂周边重金属元素Pb、Zn、Cd含量随着距冶炼厂距离增加而呈现线性降低趋势，当距离为3000m时，土壤中Pb、Zn、Cd的平均含量分别为306.06、498.56、6.92mg/kg，且在不同区域元素分布特征各不相同，3种元素含量都不同程度地超过了当地土壤环境背景值（Pb38.37mg/kg、Zn74.71mg/kg、Cd0.58mg/kg），具体表现为以下三方面：
H区域土壤中Pb含量为404.40～3241.00mg/kg，平均值为1932.05mg/kg；Zn含量为1469.00～7323.00mg/kg，平均值为4660.00mg/kg；Cd含量8.18～52.61mg/kg，平均值32.17mg/kg。变异系数的差异反映了研究区域土壤中3种重金属元素含量变化程度的大小，其从大到小依次为Cd>Zn>Pb。土壤中Pb、Zn、Cd含量全部超过了当地土壤背景值，分别为当地土壤背景值的50.35、62.37倍和55.46倍，这主要由于该区域距离冶炼厂近，污染物辐射强度大。
M区域土壤中Pb含量为576.60～2437.00mg/kg，平均值为1245.11mg/kg；Zn含量为1087.00～2300.00mg/kg，平均值为1964.37mg/kg；Cd含量为15.82～32.51mg/kg，平均值21.74mg/kg。该研究区域土壤中3种重金属变异系数从大到小依次为Pb>Cd>Zn。土壤中Pb、Zn、Cd含量全部超过了当地土壤背景值，分别为当地土壤背景值的32.45、26.29倍和37.48倍。M区域内土壤重金属含量较H区域有了明显减少，说明冶炼厂周边土壤重金属污染主要来自冶炼厂，且污染程度随距冶炼厂距离的增加而减少。
L区域土壤中Pb含量为191.60～385.40mg/kg，平均值为306.06mg/kg；Zn含量266.70～838.00mg/kg，平均值为498.56mg/kg；Cd含量1.00～10.72mg/kg，平均值为6.92mg/kg。该研究区域土壤中3种重金属变异系数从大到小依次为Cd>Zn>Pb。土壤中Pb、Zn、Cd含量全部超过了当地土壤背景值，分别为当地土壤背景值的7.99、1.31倍和11.93倍。该区域较H区域和M区域3种重金属元素含量大为减少，主要是距离冶炼厂最远，同时该区域为农田，主要种植玉米，可能由于作物吸附了较多的重金属，导致土壤中重金属含量相对减少。
2.2冶炼厂周边土壤重金属污染程度
内梅罗指数法可以全面反映各重金属对土壤的不同作用，突出高浓度重金属对环境质量的影响，以避免由于平均作用削弱污染金属权值现象的发生[12]。
按照评价标准以及评价方法计算铅锌冶炼厂周边不同区域重金属单因子污染指数和综合污染指数（表4）。由单因子污染指数可以看出，就总体而言，研究区采样点土壤中Zn和Cd单因子污染指数都超过3，处于重污染等级；Pb单因子污染指数在2～3之间，处于中污染级别。就单区域评价而言，H区域中Pb、Zn、Cd的单因子污染指数分别为3.86、9.32、32.17，属于重污染等级；M区域中Zn、Cd元素单因子污染指数分别为3.93和21.74，属于重污染等级，而Pb元素单因子污染指数则为2.49，属于中污染等级；L区域中Pb、Zn、Cd的平均单因子污染指数分别为0.61、1.00和6.93，污染等级分别为清洁、轻污染和重污染。
从综合污染指数来看，铅锌冶炼厂周边土壤综合污染指数均超过了3，属于重污染等级，说明冶炼厂周边农田土壤已受到严重污染。
2.3冶炼厂周边土壤潜在生态风险
2.3.1参数的确定为了更好地反映该矿区土壤重金属的污染情况，本研究选取会泽县土壤3种金属元素背景值为参比值，同时参照文献[13]设定了3种重金属生物毒性响应系数，见表5。
2.3.2评价结果经计算，铅锌冶炼厂周边土壤重金属元素的潜在生态风险系数Eir和潜在生态风险指数RI如表6所示。
从单因子生态风险系数可知，H区域3种重金属平均潜在生态风险系数的顺序为Cd>Pb>Zn，其中Pb平均潜在生态风险系数为251.8，达到很强生态风险程度，Zn平均潜在生态风险系数为62.4，生态风险程度为中度，Cd平均潜在生态风险系数为1664.2，达到极度生态风险程度。H区域土壤重金属潜在风险指数在734.1～3231.6之间，平均值为1978.3。各采样点区域均达到了极度生态风险水平，而导致土壤重金属污染的主要污染因素是Pb和Cd，其中Pb潜在生态风险指数贡献比率达4.35%～39.37%，Cd潜在生态风险指数贡献比率_57.64%～90.47%。
从单因子生态风险系数可知，M区域3种重金属平均潜在生态风险系数的顺序为Cd>Pb>Zn，其中Pb平均潜在生态风险系数为162.3，达到很强生态风险程度，Zn平均潜在生态风险系数为6.7，生态风险程度为轻度，Cd平均潜在生态风险系数为1124.7，达到极度生态风险程度。M区域土壤重金属潜在风险指数在996.6～1811.1之间，平均值为1313.2。各采样点区域均达到了极度生态风险水平，而导致土壤重金属污染的主要污染因素是Pb和Cd，其中Pb潜在生态风险指数贡献比率达5.48%～20.54%，Cd潜在生态风险指数贡献比率达77.72%～92.85%。
从单因子生态风险系数可知，L区域3种重金属平均风险系数的顺序为Cd>Pb>Zn，其中Cd平均潜在生态风险系数为358.3，达到极度生态风险程度，Pb和Zn的平均潜在生态风险系数分别为39.9和6.7，生态风险程度为轻度。L区域土壤重金属潜在风险指数在90.1～613.7之间，平均值为404.9。有62.5%采样点区域达到了极度生态风险水平，25.0%采样点位达到了很强生态风险水平，而导致土壤重金属污染的主要因素是Cd，Cd潜在生态风险指数贡献比率达57.39%～91.33%。
3讨论
本研究区域中，土壤重金属变异系数均较低且均匀，说明3种重金属空间差异均不大，且受外界状况影响可能一致，一定程度上反映了Pb、Zn、Cd这3种重金属元素在该区域的来源可能具有同源性，也表明该区域土壤主要受到铅锌冶炼活动的影响。与此同时，变异系数较低也一定程度上说明本试验所布设的24个采样点的土壤重金属含量基本能反映出研究区土壤重金属的整体状况，这与陆泗进等[3]在会泽某铅锌厂周边农田重金属研究相符。
土壤中3种重金属含量随着距离增加而明显降低，矿产冶炼过程中长期排放含有重金属的烟尘，在冶炼厂周边环境中沉降，其沉降量与距离冶炼厂的距离密切相关，在冶炼厂周边环境的农田表层土壤，通常富集了高浓度的重金属，冶炼厂烟气粉尘的沉降是周边土壤重金属污染的主要来源之一。刘勇等[2]通过对关中西部某铅锌厂周边农田为研究对象发现，以铅锌冶炼厂为主中心，Pb和Zn浓度值在两个相反的方向上逐渐降低。胡雪菲等[14]对徽县铅锌冶炼区土壤中重金属研究表明，Pb含量随距离增大而逐渐减小，说明该地区冶炼活动造成Pb的污染状况与污染源距离密切相关。袁艺宁等[1]在湖南某铅锌冶炼厂土壤调查结果表明，渣堆场下，距渣堆场10m处及1000m处表层土壤中重金属Pb的质量分数分别可达775.25、645.33mg/kg和309.80mg/kg。研究区由于长期铅锌冶炼活动，导致周边土壤受到不同程度的重金属污染。研究区域内重金属元素的污染程度表现为Cd>Pb>Zn，这也与李敬伟等[15]的研究结果基本一致。
采用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法以及潜在生态风险评价法对铅锌冶炼厂周边土壤污染程度进行评价，就总体而言，周边土壤重金属综合污染程度都达到了重污染或极度污染水平，就单因子而言，采用单因子污染指数评价结果表明，冶炼厂周边Zn和Cd元素单因子污染指数都为重污染级别，而Pb元素单因子污染指数级别为中污染；而采用潜在生态风险指数进行评价，单因子生态风险系数中Pb、Zn、Cd污染等级分别为强度、轻度和极度。总体而言，两种方法得出的结论大致相同，但单项指标评价又有差异，可能是潜在生态风险指数法引入了毒性响应系数，将重金属的环境生态效应与毒理学联系起来[16]。而内梅罗指数法则突出了高浓度重金属对环境质量的影响[12]，因此造成区域内Pb和Zn的污染差异性。
4结论
冶炼厂周边土壤重金属含量随着距冶炼厂距离的增加而显著减少。就整体而言，周边土壤重金属元素Pb、Zn、Cd含量平均为1161.07、2374.31mg/kg和20.28mg/kg，分别是当地土壤背景值的30.26、31.78倍和34.96倍，且平均含量由高到低依次为Zn>Pb>Cd。
内梅罗指数法评价结果表明，冶炼厂周边土壤重金属元素Zn和Cd单因子污染指数分别为4.75和20.28，级别达到重污染，Pb单因子污染指数为2.32，级别达到中污染；重金属污染指数由高到低依次为Cd>Zn>Pb；综合污染指数平均为15.75，达到重污染级别。
潜在生态风险评价结果表明，冶炼厂周边土壤重金属Pb、Zn、Cd生态风险系数分别为151.3、31.8和1049.1，污染等级分别达到了强度、轻度和极度；重金属污染指数由高到低依次为Cd>Pb>Zn；研究区生态风险指数平均为1232.2，污染等级为极度。
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关键词：土壤；重金属；污染；宁波
中图分类号：X522文献标识码：A文章编号：1674-9944（2017）2-0052-03
1引言
土壤是环境要素的重要组成部分。由于人口资源和环境之间矛盾的日益增长，土壤污染越发受人们关注。同时，随着经济的快速发展，工业“三废”、城市生活垃圾、农药化肥等的无节制排放或使用，导致土壤重金属积累，甚至造成土壤重金属污染[1]。宁波作为5个开放性城市之一，改革开放以来宁波市工业和经济发生了翻天覆地的变化，成为宁波最新发展起来的鄞州区也不例外，早在1996年就被列为全国百强县。为了了解鄞州土壤重金属含量的变化及污染状况，防治土壤重金属污染，改善居住环境，以鄞州创投工业园区为例做了相关调查研究。
2材料与方法
2.1样品采集及处理
2014年2月至2015年3月，分别在鄞州创投工业园区的东南西北以及中心位置进行土样采集。按“S”型采样，取表层土壤（0～20cm），每个样点取10个混合样品，混匀后以四分法留取样品1kg左右，共采集100份样品。风干、研磨后，用100目过筛备用。
2.2样品分析
样品用HNO3-HCLO4混合酸消化，用原子吸收分光光度计（3510）测定。其中，Pb、Cd、Cr测定采用石墨炉法，Cu、Fe、Zn采用火焰法测定，Hg、As用原子荧光分光光度计（海天-230）测定。分析所用水为超纯水，试剂均为优级纯。
3结果与分析
3.1宁波市土壤重金属含量变化
由表1可知，1983～2005年宁波市土壤重金属总体含量呈增加趋势。其中，Pb平均值比1983年显著增加16.21mg/kg；Hg平均含量基本没有变化；Cr平均含量从62.13mg/kg增加到100.1mg/kg，达到显著水平；Cd2005年平均含量为0.158mg/kg，比1983年@著增加了32.5%；As略有增加，未达到显著水平。
由表2可以看出，除Hg以外，其他四种重金属变化都较大。其中，Pb变化最大，达到55.2%，表明宁波市各土壤中Pb含量差异加大[1]。
3.2鄞州创投工业园区金属含量变化
由表3可以得知，重金属元素在鄞州创投工业园区土壤中已形成一定含量的累积，部分土壤中重金属元素
含量较高。总体看来，Cr、As平均含量均小于宁波市土壤背景值；Pb和Cd平均含量均超过宁波市土壤背景值，分别是土壤背景值的1.4和1.7倍；Hg平均含量基本没有变化。同时从表4可以看出，研究区域的土壤中5种重金属变异系数最大的是Hg，达到79.51%；Pb变化幅度最小仅是23.69%，说明Pb在该区分布相对均匀。
3.3土壤污染重金属评价
本研究以国家土壤环境质量标准（GB15168―1995）中自然背景值[2]作为各种污染物的含量限值，采用单项污染指数法进行评价[3]，其计算公式为：
Pi=Ci/Si，
式中：Pi为土壤中污染物i的单项污染指数；Ci为土壤中污染物i的实测值；Si为土壤中污染物i的评价。基于污染物指数，对土壤重金属污染分级，具体为：Pi≤0.7，等级是安全，说明土壤清洁；0.7 如表4所示，经统计发现Pb和Cd的单项污染指数分别是1.25和1.64，属于轻度污染。其他三种重金属平均单项污染指数均小于0.7，未受污染。 4讨论 在宁波工业高度发到的地区，尤其是像鄞州创投工业园区，随着经济的发展，环境污染成为无法避免的事实，特别是土壤污染，给人类的生活造成非常大的危害。从1983年和2005年宁波市土壤背景值来看，Pb含量显著增加，造成轻微污染，可能是伴随人们生活水平的提高汽车的使用量增加，导致铅排放增多，引起轻微污染。2005年汞平均值为0.257mg/kg，与1983年汞的背景值持平，全国背景值的0.065mg/kg，宁波市1983年背景值要高国家背景值2.92倍。说明早期鄞州区土壤已被汞污染，主要来源除火力发电厂、冶炼厂、砖瓦厂等燃煤引起汞沉降的工业污染源以外，还与稻田施用西力生、赛力散等含汞农药有关。后来虽然分布在各乡镇的砖瓦厂已关闭，禁止使用这些农药，但由于汞在土壤中高的残留性，致使仍保留较高水平，进一步说明土壤污染的不可逆性[4]。 有研究发现，宁波市土壤重金属中Cd污染比较突出，人类活动对土壤重金属污染影响较大[5]。本检测表明，在鄞州创投工业园区内造成土壤污染的重金属是Pb和Cd，属于轻度污染。这与宁波市土壤污染的结果相一致。在宁波市饮水[6]、农业用地都发现Cd污染比较突出，这可能是在生产电池、染料或橡胶稳定剂时随着废气、废水、废渣进入环境，造成污染。造成宁波鄞州创投工业园区铅污染主要来源于汽油燃烧产生的废气、含铅涂料采矿、冶炼、铸造等工业生产活动等。铅及其化合物是一种不可降解的环境污染物，其性质稳定，可通过废水、废气、废渣大量流入环境，产生污染，人体健康造成危害[7]。 总体来看，该区土壤环境质量良好，对宁波市市民健康风险较低，适合从事工业生产和制造。但土壤重金属污染有隐蔽性、长期性和不可逆性这样的特点。同时，人们缺乏对土壤重金属污染给人体健康带来的潜在危害的认识。因此，应加强宣传，提高环保意识，尤其是工业生产者，使其充分认识到环境污染造成的严重性。要加强企业对工业“三废”的排放管理，严格按照排放标准执行。对于已经污染的土壤，根据其污染程度做相应的修复技术，最大程度降低土壤重金属的污染，保证人们生活安全。 参考文献： [1]中国环境监测总站.中国土壤元素背景值[M].北京：中国环境科学出版社，1990：330～369. [2]国家环保局.土壤环境质量标准：GB15618―1995[S].北京：中国标准出版社，1995. [3]王佳，田素凤，冯雨顺.天津市部级蔬菜基地土壤重金属调查及评价[J].环境科学与技术，2006，29（5）：72～74. [4]陈怀满.环境土壤学[M].北京：科学出版社，2005：216～255. [5]周金波，汪峰，楼一鼎，等.宁波市农田土壤重金属污染状况调查[J].浙江农业科学，2016，57（8）：1301～1303. [6]王斌.宁波市鄞州区农业土壤重金属含量变化及评价[J].农业环境与发展2010（5）：85～87. [7]滕丽华.宁波市饮用水中重金属污染物镉健康风U评价[J].广东微量元素科学，2007，14（9）：44～46. AnalysisonHeavyMetalPollutioninSoilofYinzhouVenture CapitalIndustrialParkinNingbo LuJin，FangChen，WangYangfang，LiCheng，ZhangYin （NingboCollegeofHealthSciences，Ningbo，Zhenjiang315100，China）